The influence of association on the redox potential of vat dyes has been studied by means of a simple theoretical model. The calculation method used is illustrated by the information flow chart (Fig. l ) , which indicates also how the program in UNIVAC-111-FORTRAN-IV has been written. The results obtained are summarized in Fig. 2. (5. X I . 64) Theoretisch sollte die Fragmenticrung eincs y-Aminohalogenids (I) mit grosster Leichtigkeit nach dem einstufigen, synchronen Mechanismus a) erfolgen, wenn sowohl die Ca-X-Bindung als auch das Orbital des freien Elektronenpaares am Stickstoffatom (N-Elektronenpaar) anti und parallel, d. h. anti-periplanar, zur gelosten Cp-Cy-Bindung orientiert sind [l].
1Wie kiirzlich mitgeteilt wurde [Z], gehen 1-Amino-3-brom-adamantane (2a), welche die obigen stereoelektronischen Bedingungen erfiillen, nach diesem Mechanismus in Carbimonium-Salze 3 iiber. Dabei ist die Geschwindigkeit dieser Fragmentierungs-Reaktion wesentlich grosser als diejenige der Solvolyse der homomorphen 1-Alkyl-3-brom-adamantane (2b), welche unter denselben Bedingungen eine unimolekulare Substitution (S,1-Reaktion) erleiden 121.Anderseits reagieren die acyclischen und daher konstellativ uneinheitlichen 3-Chlor-cr, a'-dimethyl-propylamine (4, R = H, CH,) etwas langsamer als die homomorphen Alkylchloride 5, R = H, CH,, was gegen eine direkte Beteiligung des Stickstoffatoms am Reaktionsgeschwindigkeits-bestimmenden Schritt spricht. Da zudem bei
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