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In einem bisher unbekannten Reaktionstyp ergibt [η5‐CpFe(CO)2]2 mit Phosphor‐Yliden Ph3PCHR (R = H, Me, iPr) die cis‐ und trans‐Alkyliden‐Komplexe (1) bzw. (2) sowie wenig Organometall‐substituiertes Ylid (3). Analoge Mangan‐Komplexe reagieren mit Methylenphosphoran überraschenderweise unter ortho‐Acylierung einer der P‐Phenylgruppen.

containing by-product, for which we have proposed the structure 18,19-didehydrocobyrinic acid c-amide (3)I2I.Such a compound is of interest in its metal-free, non-amidated form as the connecting link between metal-free and cobalt-containing corrinoids in the biosynthesis of vitamin Bl2I2]. We have now unambiguously proved the structure of the hexamethyl ester of (3) as dicyano-18,19-didehydrocobyrinic acid hexamethyl ester c-amide (4).The absorption spectrum of (4) shows the typical a,o,ystructure of cobalt-containing corrinoids. The substantial bathochromic shift of the main absorption bands (369-396 nm, 545-590 nm, and 584-626 nm) compared to those of the heptamethyl ester of dicyanocobyrinic acid ("cobester") indicates a lengthening of the corrin chromophore.The presence of the same peripheral groups as in the hexamethyl ester of (2) follows from the 'H-NMR spectrum, which contains the signals of the protons of one amide group and of six methoxy-and eight angular methyl groups. An AB system (J=16.7 Hz) appears at 6=3.47/ 3.38 which is assigned to the methylene group of a [q5-CpFe(CO)z]s + Ph3P=CH

Der Halbsandwich‐Komplex (η5−C5Me5)Rh(CO)2 (1 a) (Me  CH3) reagiert mit HBF4 in Diethylether‐Lösung unter rascher Bildung des zweikernigen μ‐Hydrido‐Komplexes [(μ‐CO)(μ‐H){(η5−C5Me5)Rh(CO)}2]BF4 (3 a), dessen Deprotonierung in glatter Reaktion den röntgenstrukturanalytisch charakterisierten Neutralkomplex (μ‐CO)[(η5‐C5Me5)Rh(CO)]2 (4 a) ergibt. Die thermische sowie lichtinduzierte Dismutation von 4 a führt zu 1 a sowie den eine Metall—Metall‐ „Doppelbindung”︁ aufweisenden Zweikernkomplex [(η5−C5Me5)Rh(μ‐CO)]2 (5 a); letzterer ist besonders einfach durch Umsetzung von 1 a mit Trimethylaminoxid in siedendem Aceton zugänglich. Als Beispiele für die hohe Reaktivität von 5 a werden die Umsetzungen mit Kohlenmonoxid, Diazomethan und Schwefeldioxid beschrieben, die zu 1 a, (μ‐CH2)[(η5−C5Me5)Rh(CO)]2 (9 a) bzw. (μ‐SO2) [(η5−C5Me5)Rh(CO)]2 (9 b) führen. Die Molekülstruktur von 9 a wurde durch Röntgenstruktur−analyse ermittelt. Die Dibromo−Komplexe 8 a, b entstehen bei der direkten Bromierung der Stammcarbonyle 1 a bzw. 1 b. Das zweikernige Komplexsalz [(η5−C5Me5)Rh2(CO)2Br3]Br (6) bildet sich bei der Behandlung von 1 a mit Bromwasserstoffsäure in Diethylether.

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