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An Hand theoretischer Überlegungen wurden für die polarographische Reduktion des Formaldehyds in wässriger Lösung Beziehungen abgeleitet, die den Verlauf des Grenzstromes, der ganzen Stromspannungskurven und des Halbwellenpotentials bei pH−, Temperatur‐ und Aldehyd‐Konzentrationsvariation qualitativ, in einigen Fällen sogar quantitativ beschreiben können. Diese Überlegungen fussten auf der Annahme, dass die Formaldehydwelle nicht durch die Diffusion, sondern durch die Dehydratationsgeschwindigkeit des in wässriger Lösung fast ausschliesslich vorliegenden Methylenglykols zum allein reduzierbar angenommenen, unhydratisierten, monomeren CH2O begrenzt werde. Die hauptsächlichsten experimentellen Befunde wurden beschrieben. Sie erstrecken sich auf pH‐, Temperatur‐ und Formaldehyd‐Konzentrationsvariation in gepufferten und ungepufferten Grundlösungen. Die pH−Abhängigkeit der Dehydratationsgeschwindigkeit des Methylenglykols konnte direkt gezeigt werden. Die Diffusionskonstante von Methylenglykol wurde experimentell bei 20° C ermittelt. Die Lage des Hydratationsgleichgewichtes in verdünnter, wässriger Formaldehydlösung wurde ultraviolett‐spektrographisch bei verschiedenen Temperaturen, unter Verwendung besonders grosser Schichtlängen, näher ermittelt.

Volumen xxx, Fasciculus IV (1947). 971 127. Uber die polarographische Reduktion der aliphatisehen Aldehyde. IP). Oszillographisch-polarographische Untersuchungen am Formaldehyd von R. Bieber und G. Trilmpler. (15. IV. 47.)Aus den Resultaten klassisch-polarographischer Untersuchungen am Formaldehyd') sowie aus der Unmoglichkeit, Methanol, das wahrscheinliche Reduktionsprodukt, polarographisch wieder zum Formaldehyd zu oxydieren, geht hervor, dass die Formaldehyd-Reduktion gleich wie viele andere Aldehyd-Reduktionen als irreversibel angesehen werden kann. D a m im Gegensatz steht die Aussage Heyrovsky's, wonach die Formaldehyd-Reduktion zu den reversiblen, schnellen Reduktionen gehoren solla). He yrovsky leitete diese Annahme aus der Interpretation der Potential-Zeit-Kurven ab, die er zusammcn mit Forejt auf oszillographisch-polarographischem Wege gewann. I n der Absicht, diese Unstimmigkeiten aufzuklaren, wurden ausgedehntere oszillographisch-polarographische Messungen am Formaldehyd in wassrigen Losungen ausgefiihrt. In Anlehnung an die von Heyrovsky und Porejt3) eingefuhrte und naher beschriebene Methode wurden Potential-Zeit-Kurven mit Wechselspannungen aufgenommen. Bum besseren Verstandnis dieser Methode sollen Heyrovsky's Ausfiihrungen einige Erganzungen erfahren. A . T h e o r e t i s e h e r T e i l .D a s E n t s t e h e n d e r P o t e n t i a l -Z e i t -K u r v e n . Fig. 1 dargestellte, vereinfachte Schalt.bild, das der Methode zu Grunde liegt, sol1 den Betrachtungen dienen. Einige vereinfachende Annahmen sollen zunachst gemacht werden, wie Vernachlassigbarkeit des zellinneren Spannungsabfalls und Konstanz der Oberflache wahrend einer Periode des benutzten Wechselstromes. Das in

In der I. Mitteilungl) wurde das Auftreten eines Maximums auf der polarographischen Formaldehydwelle in saurer Grundlosung erwahnt . I n alkalischen Grundlosungen ist ein solches Maximum nicht zu sehen. Ton pR 6 an erscheint das Maximum und wird um so grosser und lie@ hei urn so positiveren Potentialen, je kleiner der p,-Wert der Grundlosung bei konstanter Temperatur und konstanter Formaldehydkonzentration ist.

SociBt4 suisse de Chimie, B&le -SooietB svizzera di chimica, Basilea. Xachdruck verboten. -Tous droits r6serv6s. -Printed in Switzerland. Uber das polarographische Verhalten der aliphatischenAldehyde. 111. Die Abhangigkeit des Grenzstromes von Formaldehyd von denEigenschaften der Tropfkathode von R. Bieber und G. Trampler.(28. V. 47.)