No abstract

No abstract

Die Synthesen einiger substituierter Pyrrolizine werden bcschrieben. Sie sind gelegentlich von Isomerisierungen begleitet, die -. wie einige basenkatalysierte Reaktioneniiber 4-Azapentalenyl-Anionen verlaufen. Die Kondensation des Pyrrolizins mit Benzophenon und lsoamylnitrit fiihrt zu 3-substituierten Derivaten. Eine Protonierung der Pyrrolizine findet, wie NMR-spektroskopisch gezeigt wurde, in 2-und 5-Stellung statt.Durch Umsetzungen 2-acylierter Pyrrole mit Vinyltriphenylphosphoniumbromid sind Pyrrolizin (1) und einige seiner Derivate gut zuganglich gewordenz). Eine kernresonanzspektroskopische Analyse der bekannten Pyrrolizine ergab, daR diese aus-schlieBlich in der 3H-Form 1 vorliegenl). Lediglich fur das Fluorazen (2) wurde die isomere 1H-Form nachgewiesen 3).Die Stabilitat der 3H-Pyrrolizine gegenuber den 1H-Isomeren, fur die auch mit Hilfe der HMO-Theorie keine iiberzeugende Deutung gegeben werden kann4), findet ihr Analogon in der Protonierung der Indolizine, die bevorzugt in 3-Stellung erfolgtj).Mit Basen bilden Pyrrolizine 4-Aza-pentalenyl-Anionen4.6). Diese sind fur Isomerisierungen substituierter Pyrrolizine yon Bedeutung, die wie wir fanden ~ schon bei der Darstellung der Verbindungen auftreten konnen. Synthesen yon PyrrolizinenI .5.7-Trimethyl-6-athoxycarbonyl-3H-pyrrolizin (3) entsteht als einziges Pyrrolizin bei der Umsetzung von 3.5-Dimethyl-2-acetyl-4-athoxycarbonyl-pyrrol~~ mit Vinyltriphenylphosphoniumbromid. Es ist das bisher einzige Pyrrolizin, dessen 3H-Struktur direkt aus dem NMR-Spektrum folgt: Strukturbeweisend ist ein Signal fur zwei Methylenprotonen bei T 6.32 (Losungsmittel: Benzol).

Malonimide reagieren mit G r i g n a r d -Verbindungen zu Amiden und tert. Carbinolen. Die Struktur der Reaktionsprodukte gestattet zusammen mit Versuchen, die unter anderem zur Isolie rung von Zwischenprodukten führen, die Aufstellung eines Reaktionsschemas.Das erste Malonimid, l-Phenyl-3.3-diphenylacetidin-dion-2.4 (Ia), hat S t a u d i n g e r 1 beschrieben. Allgemeiner anwendbare Verfahren zur Darstellung von Vierring-Imiden wurden erst in neuerer Zeit an gegeben 2. Alle bekannten Malonimide sind Derivate disubstituierter Malonsäuren.l-Phenyl-3.3-diphenylacetidin-dion-2.4 (I a) und l-Phenyl-3.3-diäthylacetidin-dion-2.4 (Ib) 2 reagie ren in Anwesenheit von überschüssigem GrignardReagenz mit drei Molen der metallorganischen Ver bindung. Sie unterscheiden sich dadurch von allen bisher untersuchten Imiden, die unter den gleichen Bedingungen entweder nur ein oder zwei Mole der G r i g n a r d -Verbindung aufnehmen 3. Produkte der Reaktion sind disubstituierte Acetanilide (II) und tertiäre Carbinole (III) : III c: R' = C6H5CH, Die Struktur der Verbindungen II und III folgt aus einem Vergleich mit Präparaten, die in der Litera tur beschrieben sind. Die Ausbeuten betrugen:R' = C2H5 R = C6H5 (Ia) R =C6H 5 R = C 6H 5 (Ia) R ' = C 6H 3C H 2 R = C 6H 5 (I a) R ' = C 6H 5C H 2 R = C 2H 5 (Ib) II a 78