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Through improved and novel syntheses, acyl cyanides-especially aliphatic acyl cyanideshave become so readily accessible that numerous synthetic applications present themselves. The present review surveys the development of the chemistry of the acyl cyanides during the last 25 years. The syntheses and most important reaction possibilities of R-CO-CN are outlined in four large schemes: reactions of the CO-and CN-groups-in each case with preservation of the carbon skeletal framework-as well as acylations with cleavage of cyanide ions.

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Durch Synthesen auf den Wegen A -H sind sehr verschiedenartige Derivate der neuartigen Titelverbindung 7 zuganglich (Tab. 2 und 3). Der EinfluR von Substituenten und Reaktionsweg auf das E/Z-Verhaltnis (NMR) wird diskutiert. Durch Ersatz der SiMe3-Gruppe in 7 durch RCOund MeS0,-werden weitere Alkene mit Donor-( 0 -X ) und Acceptor-Gruppen (CN) am gleichen C-Atom zuganglich. Deren gegenlaufige Wirkung auf das a-C-Atom wird aus den 'H-und 13C-NMR-Signalen abgeschatzt.Trimethylsilyl Cyanide -A Reagent for Umpolung, VIII 1) Derivatives of 2-(Trimethylsiloxy)-2-propenenitrile. Syntheses and General Properties*)Rather different derivatives of the new title compound 7 were synthesized by routes A -H (Table 2 and 3). The effects of substituents and reaction routes on the E/Z ratios (NMR) is discussed. Replacement of SiMe, in 7 by RCO -and MeSO, -yields other alkenes with donor (0 -X) and acceptor groups (CN) at the same C-atom. Their opposite effects on the PC-atom is estimated from the corresponding 'H-and 13C-NMR signals. A. EinfuhrungWegen ihrer hohen Reaktivitat unter milden Bedingungen sind Ketene A willkommene Reaktionspartner, die aber eben aus diesem Grunde oftmals nicht in freier Form eingesetzt werden konnen6). Man ist dann haufig auf verkappte Ketene angewiesen, von denen die Keten(thi0)acetale B die bekanntesten ~i n d~~, ' ) .In diesen Verbindungen ist zwar das wirksame Polaritatsmuster an den Keten-C-Atomen erhalten geblieben, aber an die Stelle der hohen Reaktivitat gegenuber Nucleophilen (A) tritt nun eine solche gegenuber Elektrophilen (B): Die elektronenarme C = CBindung ist in eine elektronenreiche verwandelt worden. DaR sich damit auch das Verhalten bei thermischen und photochemischen Cycloadditionen andert, versteht sich von selbst ').Es sollten sich aber auch elektronenarme Ketenaquivalente mit umgepolter Polaritat vom Typus C aufbauen lassen, wenn X und Y starke Elektronenacceptoren sind, wobei sich ferner durch ihre Verdrangung aus dem Reaktionsprodukt die Carbonylfunktion leicht regenerieren lassen muR. Diesem Ziel kommt wohl das fur Cycloadditionen9) und Michael-Reaktionenlo) eingesetzte Nitroethylen (D, R = H) am nachsten, fur das aber verallgemeinerbare Synthesen fehlen.

Auf den Wegen A -D werden die in Schema 1 zusammengefaBten Acylcyanid-enol-sulfonsaureester 3-5, -carbonsiiureester 7-9 und -phosphorsaureester 12 in meist guten Ausbeuten synthetisiert. Laut I3C-NMR-Verschiebung von C-3 nimmt die Donorwirkung der Enol Esters of Acyl Cyanides: Syntheses and General PropertiesAccording to Scheme 1 acyl cyanide-enol sulfonates 3 -5, carboxylates 7 -9, and phosphates 12 are synthesized on routes A-D in generally good yields. Judged by 13C NMR chemical shifts of C-3, the donor effect of the en01 groups on the C = C bond decreases slightly in the order OP(O)(OEt), > OC02Et > OCOCH3 > OCOCF3 > OSOzMe x OS02Ph > OS02C4F9, but being always larger than the acceptor effect of the CN group. Reactions with nucleophiles to give 1,2-diketones (29, 30) and with radicals to form adducts 32 and 35 are described. Depending on the substituent pattern [2 + 13, [2 + 31 and [2 + 41 cycloadditions can be performed with Zf, 5f, and 1 2 t Different cyclopropanes 54 can be prepared from 5f. Als neuartige Derivate der unbekannten Enole von Acylcyaniden wurden kurzlich die Silylether 2 beschrieben. Diese entstehen in hohen Ausbeuten entweder durch Addition von Trimethylsilylcyanid an Ketene 1 oder allgemeiner durch Reaktion der in situ aus Acylchloriden 11 und Trimethylsilylcyanid erzeugten Acylcyanide 6 mit Chlortrimethylsilan und Triethylaminl). Es wurde auch bereits gezeigt, daD sich die Silylenolether 2 auf Weg B in die Carbonsaureenolester 7 und 8 verwandeln lassen'). Dariiber hinaus konnten durch Desilylierung von 2 n i t Lithiummethanolat oder besser Kaliumfluorid/l8-Krone-6 erstmals die Acylcyanid-enolate 10 erzeugt und mit Methansulfonylchlorid in die Enolsulfonate 5 (R = Me) verwandelt werden').