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Durch Synthesen auf den Wegen A -H sind sehr verschiedenartige Derivate der neuartigen Titelverbindung 7 zuganglich (Tab. 2 und 3). Der EinfluR von Substituenten und Reaktionsweg auf das E/Z-Verhaltnis (NMR) wird diskutiert. Durch Ersatz der SiMe3-Gruppe in 7 durch RCOund MeS0,-werden weitere Alkene mit Donor-( 0 -X ) und Acceptor-Gruppen (CN) am gleichen C-Atom zuganglich. Deren gegenlaufige Wirkung auf das a-C-Atom wird aus den 'H-und 13C-NMR-Signalen abgeschatzt.Trimethylsilyl Cyanide -A Reagent for Umpolung, VIII 1) Derivatives of 2-(Trimethylsiloxy)-2-propenenitrile. Syntheses and General Properties*)Rather different derivatives of the new title compound 7 were synthesized by routes A -H (Table 2 and 3). The effects of substituents and reaction routes on the E/Z ratios (NMR) is discussed. Replacement of SiMe, in 7 by RCO -and MeSO, -yields other alkenes with donor (0 -X) and acceptor groups (CN) at the same C-atom. Their opposite effects on the PC-atom is estimated from the corresponding 'H-and 13C-NMR signals. A. EinfuhrungWegen ihrer hohen Reaktivitat unter milden Bedingungen sind Ketene A willkommene Reaktionspartner, die aber eben aus diesem Grunde oftmals nicht in freier Form eingesetzt werden konnen6). Man ist dann haufig auf verkappte Ketene angewiesen, von denen die Keten(thi0)acetale B die bekanntesten ~i n d~~, ' ) .In diesen Verbindungen ist zwar das wirksame Polaritatsmuster an den Keten-C-Atomen erhalten geblieben, aber an die Stelle der hohen Reaktivitat gegenuber Nucleophilen (A) tritt nun eine solche gegenuber Elektrophilen (B): Die elektronenarme C = CBindung ist in eine elektronenreiche verwandelt worden. DaR sich damit auch das Verhalten bei thermischen und photochemischen Cycloadditionen andert, versteht sich von selbst ').Es sollten sich aber auch elektronenarme Ketenaquivalente mit umgepolter Polaritat vom Typus C aufbauen lassen, wenn X und Y starke Elektronenacceptoren sind, wobei sich ferner durch ihre Verdrangung aus dem Reaktionsprodukt die Carbonylfunktion leicht regenerieren lassen muR. Diesem Ziel kommt wohl das fur Cycloadditionen9) und Michael-Reaktionenlo) eingesetzte Nitroethylen (D, R = H) am nachsten, fur das aber verallgemeinerbare Synthesen fehlen.

Trimethylsilyl Cyanide -A Reagent for Umpolung, I Nucleophilic Acylation of Alkylating Reagents with Aromatic and Heteroaromatic AldehydesThe readily accessible adducts 7 from (hetero)aromatic aldehydes and trimethylsilyl cyanide are deprotonated by lithium diisopropylamide. The so formed anions 8 react with alkyl halides, dialkyl sulfates and alkyl tosylates producing 19 with inversion and without interfering elimination. From 19 the protective group is removed under mild conditions and ketones 20 are produced mostly in 80-90% yield. The scope of the reaction sequence with respect to (hetero)aromatic aldehydes and alkylating agents is demonstrated. Lithium ions are shown to cooperate in the smooth substitution of tert-butyl iodide by8. Within the given limits the described reaction sequence complements advantageously the known methods of nucleophilic acylation. A. Einfuhrung und ZielsetzungSpatestens seit Einfiihrung der Grignard-Reaktion ist dem Chemiker bekannt, daD sich das normale Reaktionsmuster eines Reaktanden (hier Alkylierungsmittel) durch ein Hilfsreagens (hier Magnesium) in sein Gegenteil verkehren lafit. Aber erst vor wenigen Jahren ist dieses Wissen zum allgemeinen Prinzip erweitert worden, das den treffenden Namen ,,Umpolung" erhielt ' ). Schrittmacher dieser Entwicklung war die Umpolung von Aldehyden zu nucleophilen Acylierungsmitteln ') mit dem Synthon A.Als wichtigste Reagentien zur nucleophilen Acylierung, soweit sie aus Aldehyden darstellbar sind, durften 1 ' ), 2 7, und 4') gelten. Eine Ausnahmestellung nimmt die elegante katalytische Erzeugung des Synthons A mittels C~a n i d -~) oder Thiazolium-ylid-

Auf den Wegen A -D werden die in Schema 1 zusammengefaBten Acylcyanid-enol-sulfonsaureester 3-5, -carbonsiiureester 7-9 und -phosphorsaureester 12 in meist guten Ausbeuten synthetisiert. Laut I3C-NMR-Verschiebung von C-3 nimmt die Donorwirkung der Enol Esters of Acyl Cyanides: Syntheses and General PropertiesAccording to Scheme 1 acyl cyanide-enol sulfonates 3 -5, carboxylates 7 -9, and phosphates 12 are synthesized on routes A-D in generally good yields. Judged by 13C NMR chemical shifts of C-3, the donor effect of the en01 groups on the C = C bond decreases slightly in the order OP(O)(OEt), > OC02Et > OCOCH3 > OCOCF3 > OSOzMe x OS02Ph > OS02C4F9, but being always larger than the acceptor effect of the CN group. Reactions with nucleophiles to give 1,2-diketones (29, 30) and with radicals to form adducts 32 and 35 are described. Depending on the substituent pattern [2 + 13, [2 + 31 and [2 + 41 cycloadditions can be performed with Zf, 5f, and 1 2 t Different cyclopropanes 54 can be prepared from 5f. Als neuartige Derivate der unbekannten Enole von Acylcyaniden wurden kurzlich die Silylether 2 beschrieben. Diese entstehen in hohen Ausbeuten entweder durch Addition von Trimethylsilylcyanid an Ketene 1 oder allgemeiner durch Reaktion der in situ aus Acylchloriden 11 und Trimethylsilylcyanid erzeugten Acylcyanide 6 mit Chlortrimethylsilan und Triethylaminl). Es wurde auch bereits gezeigt, daD sich die Silylenolether 2 auf Weg B in die Carbonsaureenolester 7 und 8 verwandeln lassen'). Dariiber hinaus konnten durch Desilylierung von 2 n i t Lithiummethanolat oder besser Kaliumfluorid/l8-Krone-6 erstmals die Acylcyanid-enolate 10 erzeugt und mit Methansulfonylchlorid in die Enolsulfonate 5 (R = Me) verwandelt werden').

Die aus den Aldehyden (I) mit dem Umpolungsreagenz (II) glatt zugänglichen Addukte (III) werden von Li‐diisopropylamid zu den Anionen (V) deprotoniert, die ohne störende Eliminierung mit Elektrophilen, z.B. den Alkylhalogeniden (IV), zu Verbindungen wie (VI) reagieren.