A milestone for the chemistry of phosphorus‐containing complexes is the synthesis of the black‐red cyclo‐P5 complex 1, which is metallic in appearance. In light of the overwhelming significance of the cyclopentadienyl ligand in organometallic chemistry, the isovalent isoelectronic cyclo‐P5 would appear to hold much promise. ESR investigations indicate that 1 is a mixed valence complex (d4/d5 system), which can be readily oxidized and reduced.

Die Cothermolyse von weikrn Phosphor (P,) und [(q5-CSMe& (CO).W,] (1; n = 4, 6) sowie [(q'-C,Me,R)V(CO),] (3) ergibt die Tripeldecker-Sandwichkomplexe [~(q'-CsMe~)W}2(Hq6-P6)] (2) und [I(qS-CsMe4R)V}2(Hq6-P6)] (4a, R = CH,; 4b, R = C2H5). 2 und 4b wurden kristallstrukturanalytisch, 2 und 4s sowie A und B elektrochemisch, ESR-und elektronenspektroskopisch charakterisiert. Es wird eine empirische Valenzelektronenregel fur Tripeldecker-Komplexe abgeleitet. Unter den inzwischen zahlreichen Tripeldecker-Sandwichkomplexen" gibt es nur wenige mit ausschlieBlich kohlenstoffhaltigen Ringen. Man kennt sie von Nickel" ([~(qS-CsHs)Ni}z(p~~5-C5Hs)]', 34 VE, VE = Anzahl der Valenzelektronen), Cobalt, Rhodium3' (z. B. [{(qs-CsH5)-CO}2(pC8H8)]2 ', 34 VE, slipped Tripeldecker-Struktur), Chrom4' ([{(r16-C6H3Me3)Cr}2(p,qb-c6H3Me3)], 30 VE) und Vanadium5) ([{(q5-CSHS)V};(~.q6-c6H6)], 26 VE). Bevorzugtes Mitteldeck sind borhaltige Ringe I); ebenfalls geeignet sind P,und As,-Ringe6.". In Fortfuhrung unserer systematischen Untersuchungen uber Komplexe mit P,-Liganden konnten wir zusatzlich zu den Tripeldeckern A" (vgl. dazu [{(q5-C5Hs)Mo}~p,q4-As5)]9)) und B'" (P,-Hukkel-Systeme als Mitteldeck) die zu B analogen Verbindungen des Wolframs und Vanadiums synthetisieren. [{(r15-C~Me5)Cr}2(~.rl!-P5)l CI(rlS-C~Me~)Mo)2(~.r16-P6)l A (27 VE) B (28 VE) Ergebnisse und Diskussion Ausgehend von weiBem Phosphor (P4) und [(q5-C5-Mes)2(CO), Wz] (1) sowie [(q5-C5Me4R)V(CO),] (3) erhalt man durch Cothermolyse die Tripeldecker-Sandwichkomplexe 2 und 4 (Schema 1). Schema 1 z 1 (n = 4,6) ._ * ) Rontgenstrukturanalyse.443 Tripk-Decker Spndwicb Complexes with cycbP' as Middle Deck The cothermolysis of white phosphorus (P,) and [(qs-CSMes)2-(CO)aW2] (1; n = 4, 6) as well as [(qs-C5Me4R)V(COL] (3) affords the tripledecker sandwich complexes [t(q5-CJMes)Wj2(~,~'-P~)] (2) and [ { (~~-C S M~~R ) V }~(~~" -P~) ] (4% R = CH,; 4b, R = C2H5). 2 and 4b have been characterized by X-ray structure analyses, 2 and 4s as well as A and B by electrochemical, ESR, and electronic spectroscopy measurements. An empirical valence-electron rule for triple-decker complexes is derived. Wlhrend im Falle des Vanadiums (GI. (2)) nur 4 a h phosphorhaltiges Produkt NMR-spektroskopisch nachgewiesen und isoliert werden kann, gelingt bei Wolframin Analogie zu Molybdan")auch die Abtrennung von 5 und 6 sowie der 31P-NMR-spektroskopische Nachweis (AA'BB'-Spinsystem zwischen 6 = -203 und -230) von 7 (vgl. dazu Lit.",")). 2 bildet bernsteinfarbene, 4a und 4 b rotbraune (Losungen sind grun) an der Luft handhabbare Kristalle, die in Pentan maBig, in Benzol, Toluol und Dichlormethan gut loslich sind. NMR-spektroskopische und kristallstrukturanalytixhe Untersuchungen Im 'H-NMR-Spektrum findet man fur die Serie der bislang synthetisierten Tripeldecker [{ (q5-C~Me~)M}z(Cl,r16-P6)] mit planarem P6-Mitteldeck folgenden Trend : Beim Ubergang von M = Mo (B, 6 = 0.47 (spt), 4J(PH) = 0.45 Hz)"' und W (2) zu M = V (4a, b) tritt cine Tieffeldverschiebung (Tab. 1) auf, die noch deutlich zunimmt, wenn man zum ...

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856 0 VCH VerlagsgesellschaJi mbH, D-6940 Wemheim. 1985 0570-0833/85/1010-0856 $ 02.50/0 Angew. Chem. In,. Ed. Engl. 24 (1985) No 10 Angew. Chrm Int. Ed. Engl. 24 (1985) No. I0 0 VCH VerlagsgesellschaJi mbH, 0-6940 Weinherm. 1985 0570-0833/85/1010-0857 S 02.S0/0