Can. J. Chem. 55, 1218 (1977. Methyl Z-and E-4-bromo-3-methylbut-2-enoate 13 and 14 react with triethyl phosphite stereospecifically with retention of configuration to give the corresponding Z-and E-phosphonate esters 8 and 9. TheZ-and E-phosphonates react with aldehydes with extensive stereomutation of the double bond. Rapid equilibration to a mixture of one part E-phosphonate to two parts Z-phosphonate occurs when either geometric isomer is treated with base. Despite this, the E-2,E-4 ester 16 is the chief product of the reaction. Methyl E-j3-ionylideneacetate 166 is the major product of the reaction of either isomer with j3-cyclocitral and with cyclohexene carboxaldehyde only the E-2,E-4 isomer 16c is formed. Benzaldehyde reacts with the phosphonates to give a mixture of the E-2,E-4 and Z-2,E-4 isomers 16a and 15a in a 4: 1 ratio. Although the corresponding Z-and E-phosphonium salts 6 and 7, obtained stereospecifically from the bromo esters, react by the same general mechanism as the phosphonates the main product with benzaldehyde is the Z-2,Z-4 isomer 17a. RICHARD NEVILLE GEDYE, K E N~E T H CHARLES WESTAWAY, PARKASH ARORA, ROBERT BISSONet ALY HAMDY KHALIL. Can. J. Chem. 55, 1218 (1977) Les Z et E bromo-4 methyl-3 butenoate-2 de methyle (13 et 14) reagissent stCreospCcifiquenient avec le triethyle phosphite avec retention de configuration pour conduire aux phosphonates esters Z et E correspondants (8 et 9). Les phosphonates Z et E rkagissent avec les aldehydes avec une grande stereomutation de la double liaison. L'equilibration rapide vers un mClange d'une partie de phosphonate E par rapport a deux parties de phosphonate Z se produit chaque fois qu'un des isomeres geometriques est traite avec une base. Malgre ces rCsultats, I'ester E-2,E-4 est le produit principal de la reaction. Le E-j3-ionylideneacetate de methyle 166 est le produit majeur de la reaction de chacun des isomeres avec le j3-cyclocitral; avec le cycloh e x h e carboxaldehyde, il n'y a que l'isomere E-2,E-4 (16c) qui est forme. Le benzaldehyde reagit avec les phosphonates pour conduire a an melange des isomeres E-2,E-4 et Z-2,E-4 (160 et 15a) dans un rapport de 4:l. Quoique les sels de phosphonlum Z et E correspondants (6 et 7), obtenus stCrCospCcifiquement partir des bromo esters, reagissent par le m&me mecanisme general que les phosphonates, le produit principal avec le benzaldehyde est l'isomkre de Z-2,Z-4 (170).[Traduit par le journal]The Wittig reaction of P-ionylideneacetaldehyde with the phosphorane derived from (3-methoxycarbonylprop-2-eny1)triphenylphosphonium bromide (I), and the Horner modification of the Wittig reaction using P-ionylideneacetaldehyde and triesters of 4-phosphono-3-methylbut-2-enoic acid (2,3) have been used in the synthesis of vitamin A and related com~ounds. Until recently however, little attention has been given to the stereochemical aspects of these reactions.Of the methods available for the synthesis of the vitamin A precursor, P-ionylideneacetic acid, the Reformatsky reaction (4-9) and modified Wittig reactions...

R e~u le 5 mai 1969La [err-butyl-5 dimtthyl-3,3 cycloheptanone a Ct C synthttiste A partir de la [err-butyl-4 dimtthyl-2,2 cyclohexanone; la sttrtochirnie de sa rtduction par divers agents a t t t dtterminte. Pour fins de comparaison, la [erf-butyl-5 dimtthyl-2,2 cycloheptanone a aussi t t t prtparte en utilisant la [err-butyl-4 cyclohexanone comme produit de dtpart.

In the presence of mild base such as triethylamine, the two 4-alkylidene-2-phenyI-2-oxazolin-5-ones, 1 and 8, rapidly absorb oxygen at room temperature with the loss of carbon dioxide and the formation of the imides 4 and 10. The imide probably arises by decomposition of a hydroperoxide resulting from the reaction of oxygen and the anion of the oxazolinone. A hydroperoxide intermediate will also account for the origin of the acidic by-products 6 a and l l a . The 2-methyl-2-oxazolin-5-one 14 did not react with oxygen at room temperature; at 60" some reaction occurred but no imide was formed.Lorsque mis en presence d'une base faible comme la triethylamine, les deux alkylidkne-4 phenyl-2 oxazolin-5-ones, I et 8 absorbent rapidement de I'oxygkne a la temperature ambiante pour ensuite liberer du gaz carbonique et conduire aux imides 4 et 10. La formation d'un imide peut &tre attribuee a la decomposition d'un hydroperoxyde issu de la reaction entre I'oxygtne et I'anion de I'oxazolinone. L'intermediaire hydroperoxyde peut aussi expliquer I'origine des produits secondaires acidiques Q et llcr. La methyl-2-oxazolin-5-one 14 ne reagit pas avec I'oxygine a la temperature ambiante: toutefois a 60" une transformation fut observee mais non la formation d'un imide.

not available

Die Arbusow‐Reaktion des Z‐ und E‐Isomeren des Butenoats (I) mit Triäthylphosphit (II) verläuft stereospezifisch unter Retention der Konfiguration zu den entsprechenden Z‐ und E‐Phosphonatestern (III).