The central CO groups of cyclic 1,2,3-triones possess outstanding electrophilic (electron-pair-accepting) as well as oxidizing (one-electron-accepting) properties. Thus, 1,2,3-triones are chemically related to 1,2-and 1,4benzoquinones. Whereas polar reactions with carbanion-like (electron rich) species give rise to nucleophilic addition reactions to CO groups under exclusive C,C-bond formation, SET (single-electron transfer) or redox reactions effect a partial −carbonyl Umpolung× via ketyl intermediates (C,C-and/or C,O-bond formation). Here, we report on numerous reactions between electron-rich, more-or less-polar enamines with 5,5-dimethylcyclohexane-1,2,3-trione (9a) and 1H-indene-1,2,3-trione (9b). Various new derivatives of basic oxonol dyes were formed, including the first oxonol dye incorporating a 1,3-dioxocyclohexyl moiety. A novel stable radical, 50/50', was obtained from 9b and 11a via addition, hydrolysis, and treatment with conc. H 2 SO 4 . Radical 50/50' represents a vinylogous −monodehydroreductone× and is, thus, related to monodehydroascorbic acid (143), to Russell×s radical cation (144), to indigo (141/141'), and to quinhydrone.1. Einleitung. ± 1,2,3-Trione stellen, ebenso wie z. B. Chloral oder Hexachloroaceton, Ausnahmen von der Erlenmeyer-Regel dar, nach der die Hydrate normaler Carbonyl-Verbindungen selbst in Gegenwart von H 2 O in sehr geringer Konzentration neben den reinen Carbonyl-Verbindungen vorliegen. Prinzipiell wird die polare Addition von Nucleophilen an CO C-Atome durch elektronenabziehende Substituenten gefˆrdert. Andererseits kˆnnen solche C-Atome aber auch Einelektronen-Reaktionen eingehen (an einer Kathode, mit einem unedlen Metall, reduzierenden Molek¸len wie etwa Phosphor(III)-Verbindungen sowie mit geeigneten Carbanionen). Die dabei resultierenden Carbonyl-Radikalanionen wurden schon 1891 im Fall des Benzophenons (und seiner Derivate) von Beckmann und Paul [5] bei der Umsetzung mit Na in inerten Lˆsungsmitteln erzeugt, 1911 von Schlenk und Weickel [6] best‰tigt und 1913 [7] als ,Metallketyle− bezeichnet (Schema 1). Diese Substanzklasse wurde sp‰ter zusammenfassend beschieben [8]. In einer neueren Arbeit [9a] wurden zwei durch eine Ethylen-Br¸cke ortho/ortho-verkn¸pfte Benzophenon-Ketyle

Teil 2 1 )Redox-Reaktionen von 1,2,3-Trionen mit En-1,2-diolen (−Reduktonen×), 2-Alkoxy-en-1-olen, En-1,2-diaminen und verwandten Spezies Chemistry of Free Cyclic Vicinal Tricarbonyl Compounds (−1,2,3-Triones×). Part 2. Redox Reactions of 1,2,3-Triones with Ene-1,2-diols (−Reductones×), 2-Alkoxy-en-1-ols, Ene-1,2-diamines, and Related SpeciesMidstanding carbonyl groups of cyclic 1,2,3-triones 4 possess outstanding electrophilic (electron-pair accepting) as well as oxidizing (one-electron accepting) properties. Their reactions with selected electron-rich CC bonds as efficient nucleophiles (A N reactions) and as efficient reducing agents (SET (single electron transfer) reactions) are studied. In a few cases, short-lived charge-transfer colors could be observed. Particularly, free didehydro-5,6-O-isopropyliden-l-ascorbic acid (4g), its O,C-adduct 8g to 5,6-O-isopropylidene-l-ascorbic acid (1g), and ± via an independent pathway ± the ostensible C,C-dimer 10a of mono-dehydrodimedone reductone were prepared. Intermediate radical anions 4 .À can be considered to be ideal representatives of dicapto-dative radicals. Novel large-scale syntheses of 3,4-dihydroxyfuran-2(5H)-one (1e) and of its vicinal trione 4e are presented. Schema 2. Korrigiertes Reaktionsschema nach Isaacs und van Eldik [7] f¸r den SET von l-Ascorbins‰ure (1f) auf 1,4-Benzochinon (2a) im sauren Bereich (pH 2 ± 4,5) Komplexe erw‰hnt. Vor l‰ngerer Zeit hatten wir verschiedene Methoden zur Herstellung freier 1,2,3-Trione entwickelt und haben k¸rzlich deren Verhalten als Elektronenpaar-und als Ein-Elektronen-Akzeptoren studiert [1]. Als typische Elektronenpaar-Reaktion ist die Addition von H 2 O (IP 12,6 eV) an die farbigen 1,2,3-Trione zun‰chst zu den farblosen (1 : 1)-Hydraten (anti-Erlenmeyer-Produkte) zu werten (Schema 4). Gelegentlich reagieren diese dann mit weiterem H 2 O zu Dihydraten bzw. mit zwei weiteren Molek¸len 1,2,3-Trion zu polycyclischen Acetal-Hemiacetal-Addukten [11]. Gem‰ss allgemeinem Lehrbuchwissen reagieren auch einfache Ketone mit H 2 S entsprechend zu O-Hydro-C-Mercapto-Addukten, die je nach Struktur zu Thionen, 1,1-Dithiolen oder 1,3,5-Trithianen weiterreagieren kˆnnen [12]. Demgegen¸ber werden aber vicinale Trione durch H 2 S (IP 10,4 eV) zu aci-Reduktonen unter gleichzeitiger Bildung von elementarem Schwefel reduziert [13] (Schema 4). Eine Sonderstellung nimmt hier das Ninhydrin ein, das auf der Stufe des Produkts der Mono-O-hydrierung zum Hydrindantin dimerisiert (vgl. Hantzsch-Formel [14] und Ruhemann-Formel [15] f¸r Hydrindantin) (Schema 4). Helvetica Chimica Acta ± Vol. 85 (2002) 1298 Schema 3. CT-Komplexbildung zwischen terti‰ren Ethentetraminen als Elektronen-Donatoren und 1,2-und 1,4-Benzochinonen sowie 1H-Inden-1,2,3-trion (4h) als Elektronenakzeptoren nach Winberg [10] Schema 4. Nucleophile Addition von H 2 O vs. Reduktion durch H 2 S an der mittleren Carbonyl-Gruppe von cyclischen 1,2,3-TrionenIn dieser Arbeit wird¸ber das Verhalten von ausgew‰hlten cyclischen vicinalen Trionen 4 2 ) mit En-1,2-diolen (aci-Reduktonen), 2-...

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