Mn4N4 and Co4N4 cubes with almost square faces are found in the title compounds 1 and 2. They were obtained by the melt reaction of the anhydrous dihalides MnI2 and CoCl2, and Me3SiNPEt3. Complexes 1 and 2 are the first phosphorane iminato complexes of manganese(II) and cobalt(II) with heterocubane structure.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Oktober 1995. Inhaltsiibersicht. Die Titelverbindungen werden durch Reaktio-[ZnI(NPMe3)14. 3 CH2C12: Raumgruppe P3m1, Z = 2, Struknen von Co12 bzw. ZnI, rnit dem silylierten Phosphanimin turlosung mit 2197 unabhangigen Reflexen, R = 0,043. Gitter-Me3SiNPMe3 durch Schmelzreaktion bei 180°C in Gegenwart konstanten bei -60°C: a = b = 1454,9; c = 1270,5pm. Die von Natriumfluorid synthetisiert. Sie kristallisieren aus Dichlor-beiden miteinander isotypen Verbindungen bilden Heterocumethan als dunkelgrune (Co) bzw. farblose (Zn) Einkristalle rnit ban-Strukturen, in denen die Metallatome uber p3-N-Brucken drei Molekulen Dichlormethan pro Formeleinheit, die wir durch der Phosphaniminato-Gruppen verknupft sind rnit M4N4-Kristallstrukturanalysen charakterisiert haben. [CoI(NPMe3)14 *Bruckenbindungswinkeln nahe bei 90". 3CH2C12: Raumgruppe P3m1, Z = 2, Strukturlosung rnit 2376 unabhangigen Reflexen, R = 0,033. Gitterkonstanten bei -50 "C: a = b = 1455,8; c = 1270,5pm. Phosphoraneiminato Complexes of Cobalt and Zinc with Heterocubane Structure. Crystal Structures of [CoI(NPMe,)], and [ZnI(NPMe,)],Abstract. The title compounds have been prepared from CoI, and Zn12, respectively, and Me3SiNPMe3 by fusion reactions at 180 "C in the presence of sodium fluoride. They crystallize from dichloromethane as dark green (Co) or colourless (Zn) single crystals including three molecules CH2C12 per formula unit, which were characterized by crystal structure determinations.[CoI(NPMe3)14 . 3 CH,Cl,: Space group P3m1, Z = 2, structure solution with 2376 independent reflections, R = 0.033. Lattice dimensions at -50°C: a = b = 1455.8, c = 1270.5pm.[ZnI(NPMe3)], . 3 CH2C12: Space group P3m1, Z = 2, struc-ture solution with 2197 independent reflections, R = 0.043. Lattice dimensions at -60°C: a = b = 1454.9, c = 1270.5 pm. Both complexes are isostructural with one another. They form heterocubane structures in which the metal atoms are linked via p3-N-bridges of the phosphoraneiminato groups with M4N4 bridge-type bond angles close to 90".

No abstract

Die Titelverbindungen entstehen bei der Einwirkung der silylierten Phosphanimine Me3SiNPR3 (R = CH3, C2H5) auf CrCl2(THF)2, PdCl2 und CuCl2 in Dichlormethan‐Suspension. Die drei Donor‐Acceptor‐Komplexe werden durch ihre IR‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert. [CrCl2(Me3SiNPMe3)2]: Raumgruppe Pccn, Z = 4, Strukturlösung mit 2104 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,045. Gitterkonstanten bei −70°C: a = 1326,3; b = 1562,5; c = 1171,5 pm. In der monomeren Molekülstruktur ist das Chromatom planar in der trans‐Konfiguration von den Cl‐Atomen und den N‐Atomen der Phosphanimin‐Liganden koordiniert mit Abständen CrCl = 235,94 pm und CrN = 211,7 pm. [PdCl2(Me3SiNPEt3)2]: Raumgruppe P21/n, Z = 2, Strukturlösung mit 2412 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,031. Gitterkonstanten bei 20°C: a = 917,3; b = 1390,2; c = 1161,7 pm, β = 95,80°. In der monomeren Molekülstruktur ist das Palladiumatom planar in der trans‐Konfiguration von den Cl‐Atomen und den N‐Atomen der Phosphaniminliganden koordiniert mit Abständen PdCl = 222,9 pm und PdN = 209,5 pm. [CuCl2(Me3SiNPMe3)]2: Raumgruppe Pbca, Z = 4, Strukturlösung mit 1861 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,067. Gitterkonstanten bei −70°C: a = 1440,2; b = 1205,1; c = 1536,5 pm. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische dimere Moleküle, in denen die Cu‐Atome über nahezu symmetrische Chlorobrücken mit CuCl‐Abständen von 231,4 pm verknüpft sind. Der Abstand CuN beträgt 196,7 pm.

Der Phosphaniminato‐Phosphanimin‐Komplex [TiF3(NPPh3)(HNPPh3)]2 wird aus TiF4 und Me3SiNPPh3 in siedendem Dichlormethan erhalten. Er kristallisiert aus 1,2‐Dichlorethan als gelbe Kristalle unter Einschluß von vier Molekülen C2H4Cl2 pro dimere Formeleinheit. Raumgruppe P21/n, Z = 2, Strukturlösung mit 7270 unabhängigen Reflexen, R = 0,060 für Reflexe mit I > 2σ(I). Gitterkonstanten bei −50°C: a = 1417,5; b = 1896,9; c = 1586,6 pm; β = 101,22°. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische Dimere, in denen die Titanatome über μ2‐F‐Brücken mit TiF‐Abständen von 194,6 und 223,3 pm verknüpft sind. Die lange TiF‐Bindung befindet sich in trans‐Position zum N‐Atom des (NPPh3)−‐Liganden, dessen TiN‐Bindung mit 177,7 pm einer Doppelbindung entspricht. Der vom HNPPh3‐Liganden ausgehende TiN‐Abstand beträgt 213,4 pm. Das Phosphanimin HNPPh3 bildet nach der Kristallstrukturanalyse monomere Moleküle mit einer PN‐Bindungslänge von 152,4 pm ohne intermolekulare Wasserstoffbrücken. Raumgruppe P21/c, Z = 4, Strukturlösung mit 3229 unabhängigen Reflexen, R = 0,062 für Reflexe mit I > 2σ(I). Gitterkonstanten bei −70°C: a = 1460,4; b = 928,9; c = 1096,6 pm; β = 93,35°.