Alle bis jetzt bekannten Verdazyle (1) tragen an den endstandigen Stickstoffatomen N-1 und N-5 des cis,&-angeordneten Hydrazidinyl-Systems Aryl-oder vergleichbar konjugierte Reste2). Im Zusammenhang rnit der Frage, in welchem MaDe diese Substituenten die Eigenschaften der Verdazyle beeinflussen, interessierten wir uns fur N-alkylsubstituierte Derivate. Verdazyle dieser Art sind nach den bekannten Verfahren*) nicht zuganglich. Wir berichten hier uber Darstellung und Eigenschaften 1,5-dialkylsubstituierter 6-0x0-(4)" und 6-Thioxoverdazyle (5). DarstellungBei der Suche nach geeigneten Ausgangsverbindungen haben wir eine uberraschend einfache Darstellung fur 2,4-dialkylsubstituierte 1,4,5,6-Tetrahydro-l,2,4,5-tetrazin-3(2H)-one (2) und der entsprechenden Thione (3) gefunden4). Die Dehydrierung von 2a-d und 2h-p rnit Silberoxid oder Bleidioxid in organischen Solvenzien oder rnit Kaliumhexacyanoferrat(II1) in Dimethylformamid in Gegenwart waDriger Lauge liefert tieffarbige (gelbe, rote oder braune) Losungen der 6-Oxoverdazyle 4a-d und 4h-p, die sich wie die 6-Thioxoverdazyle 5a -d leicht isolieren lassen. Letztere wurden durch Dehydrierung der entsprechenden Thionderivate 3a -d rnit Eisen(II1)-chlorid in Ameisensaure erhalten. Die kristallisierten Radikale bleiben bei -20°C und LichtausschluD monatelang unverandert. Bei Raumtemperatur und Lichtzutritt jedoch zersetzen sich 4a, 4b, 5a und 5 b schon nach wenigen Tagen. Weniger empfindlich sind die stabilen 3-arylsubstituierten Vertreter 4c, 4d, 4i -p, 5c und 5d. Aber auch diese werden wie 4a durch Rontgenbestrahlung verandert. Deshalb waren bisher alle Versuche, die Kristallstruktur eines dieser Radikale zu ermitteln, erfolglos. Die 1,5-dibenzylsubstituierten Radikale 4e -g und 5e-g zeigen im Vergleich zu den 1,SDimethyl-Derivaten eine deutlich geringere Bestandigkeit und lieBen sich nicht in reiner Form isolieren. Sie wurden durch Dehydrierung von 2e-g bzw. 3e-g rnit Kaliumpermanganat in Dimethylformamid hergestellt und nach chromatographischer Reinigung in Losung untersucht. Mit Hilfe der neuen Synthese lassen sich auch Diradikale herstellen. So wurde z.B. das C-3, C-3'-verknupRe Bisverdazyl 7, das in Form schwarzer Nadeln anfallt, durch Umsetzung von Glyoxal rnit zwei mol 2,4-Dimethylcarbonohydrazid und anschlieDender Dehydrierung des gebildeten doppelten Hexahydro-1,2,4,5-tetrazin-Derivates 6 mit Kaliumhexacyanoferrat(II1) erhalten. C-3, C-3'-verkniipfte Bisverdazyle liefert auch der Reaktionsweg 8 + 10. Alicyclische a-Diketone reagieren unter bestimmten Bedingungen mit zwei mol 2,4-Dimethylcarbonohydrazid unter Bildung doppelter Spiroverbindungen des Typs t14). Die Dehydrie-

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2,4-Dialkylsubstituierte Carbono-und Thiocarbonohydrazide (4) wurden aus Alkylhydrazinen und Phosgen bzw. Thiophosgen hergestellt. Monocarbonylverbindungen reagierten mit 4 (Molverhaltnis l : l) zu Hexahydro-1,2,4,5-tetrazinen (9, 14; Ausnahme 13); im UberschuB ergaben Aldehyde gewdhnlich Dihydrazone (3), Formaldehyd jedoch lieferte 1 ,l'-Methylenbis(hexahydr0-1,2,4,5-tetrazine) (10) sowie die bicyclischen Verbindungen 11 und 12. Die Konstitution von 11 wurde durch Rontgenstrukturanalyse von 11 b gesichert. Dialdehyde und aliphatische bzw. alicyclische a-Diketone reagierten rnit 4 zu doppelten Hexahydro-l,2,4,5-tetrazin-Derivaten (19), arylsubstituierte a-Diketone dagegen lieferten cyclische Dihydrazone (15) undloder Monohexahydro-1,2,4,5-tetrazine (16). 2,4-Dialkyl Substituted Carbono-and Thiocarbonohydrazides, Reactions with Carbonyl Compounds2,4-Dialkyl substituted carbono-and thiocarbonohydrazides (4) were prepared from alkylhydrazines and phosgene or thiophosgene. Mono carbonyl compounds reacted with 4 (molar ratio 1 : 1) to yield hexahydro-I ,2,4,5-tetrazines (9,14; exception 13). Aldehydes in excess generally afforded dihydrazones (3); formaldehyde, however, yielded l,l'-methylenebis(hexahydro-1,2,4,5-tetrazines) (10) as well as the bicyclic compounds 11 and 12. The constitution of 11 was confirmed by X-ray analysis of l l b . Dialdehydes and aliphatic or alicyclic a-diketones reacted with 4 to give double hexahydro-l,2,4$tetrazine derivatives (19), aryl substituted a-diketones on the other hand yielded cyclic dihydrazones (15) and/or mono-hexahydro-I ,2,4,5-tetrazines (16).Bei der Umsetzung von 2,4dialkylsubstituierten Carbono-(4aa, ab) und Thiocarbonohydraziden (4ba, bb) mit Aldehyden im Molverhaltnis 1 : 1 werden Hexahydro-1,2,4,5-tetrazine (9) gebildet, die einen Zugang zu 1,5-Dialkylverdazylen eroffnen1V2). Wir beschreiben hier die Darstellung von 4aa -bb und berichten iiber ihre Reaktionen mit Carbonylverbindungen. A. 2,6Dialkylsubstituierte Carbono-und ThiocarbonohydrazideMono-und 1,5-disubstituierte Carbono-und Thiocarbonohydrazide, fur deren Herstellung es mehrere Verfahren gibt, sind relativ leicht zuganglich 3); fur 2,4-dialkylsubstituierte Derivate trifft dies offenbar nicht zu. 2,4-Dimethylcarbonohydrazid (4aa) -unseres Wissens das bisher einzige Beispiel eines 2,4-Dialkylcarbonohydrazids -wurde aus Methylhydrazin (1 a) und Phosgen in drei Stufen herge~tellt~).

Die Stammverbindung 1 sowie die Derivate 9 und 13 liegen nach Rontgenstrukturanalysen in der 1,4-Dihydroform vor. Eingehende Untersuchungen der Elektronenspektren von 1 -16 zeigen, daR auch in Losung die 1,4-Dihydroform thermodynamisch bevorzugt ist . Eine Reihe neuer l,J-Dihydro-l,2,4,5-tetrazin-Radikalkationen wurde ESR-spektroskopisch untersucht.A Study of 1,4-Dihydro-1,2,4,5-tetrazines X-ray structure analysis of the primary compound 1 and the derivatives 9 and 13 yields a 1,4-dihydro structure. Detailed studies of the electronic spectra of 1 -16 show that also in solution the 1,4-dihydro form is thermodynamicly favoured. A series of new 1,4-dihydro-l,2,4,5-tetrazine radical cations was studied by e.s.r.

1,2,4,5-Tetrazin-l(ZH)-yl-Radikale(2) lassen sich durch Dehydrierung entsprechender 1,4-Dihydro-l,2,4,5-tetrazine (6) mit Bis(4-methylpheny1)aminyl erzeugen. Die Konstitution dieser neuartigen persistenten Radikale wurde durch ESR-spektroskopische Untersuchung markierter Derivate gesichert.1,2,4,5-Tetrazin-l(2H)-yl Radicals 1,2,4,5-Tetrazin-l(2H)-yl radicals (2) can be generated by dehydrogenation of corresponding 1,4-dihydro-l,2,4,5-tetrazines (6) with bis(4-methylpheny1)aminyl. The structure of these new persistent radicals was confirmed by ESR studies of labelled derivatives.Zwischen dem 1,2,4,5-Tetrazin-RadikaIanion (1) und dem 1 ,4-Dihydro-l,2,4,5-tetrazin-Radikalkation (3a) laBt sich als erste Protonierungsstufe ein ungeladenes 1,2,4,5-Tetrazin-1(2H)-yl-Radikal (2a) formulieren, das strukturelle Parallelen zu Verdazylen (z. B. 4) aufweist. Bei beiden Radikaltypen handelt es sich um ,,7-~-Elektronen"-l,2,4,5-Tetrazin-Derivate, die als charakteristisches Strukturelement eine Hydrazyl-Funktion enthalten. Die Radikalionen 1 und 3 a und insbesondere zahlreiche substituierte Vertreter sind ESR-spektroskopisch eingehend untersucht worden' -9). Uber die Eigenschaften der Neutralradikale vom Typ 2 dagegen ist, wenn man von Radikalen der Konstitution 5 absieht, bisher offenbar nichts bekannt.Im Zusammenhang rnit Arbeiten uber Dihydrotetrazine" beobachteten wir, daJ3 1 ,4-Dihydro-l-methyl-3,6-diphenyl-l,2,4,5-tetrazin (6c) bei der Umsetzung mit Bis-(4-methylpheny1)aminyl (BMA; erzeugt durch photolytische Dissoziation des entspre-Chem.