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Diphenylnitrilimin, welches in situ aus Benz-phenylhydrazid-chlorid und Triathylamin oder aus 2.5-Diphenyl-tetrazol bei 160 -170" freigesebt wird, geht 1.3-dipolare Additionen mit Aldehyden oder aktivierten Ketonen unter Bildung von 2.3-Dihydro-1.3.4-oxadiazolen ein. Thioketone, Schwefelkohlenstoff, Thion-urethane, Thion-amide, Thion-carbonester und Isothiocyanate verrn6gen das Nitrilimin an der CS-Doppelbindung aufzunehmen. Auch die NS-Doppelbindung des Thionylanilins addiert den 1.3-Dipol.Nitrilirnine lassen sich durch Thermolyse 2.5-disubstituierter Tetrazole4) sowie durchHalogenwasserstoff-Abspaltung aus Carbonsaure-hydrazid-halogenidens) bereiten. Nicht nur Alkene, Alkines) oder Nitrile 1 ) nehmen Nitrilirnine unter Cycloaddition an der Mehrfachbindung auf; auch Aldehyde, Ketone und Thiocarbonylverbindungen vereinigen sich rnit Diphenylnitrilirnin zu 5-gliedrigen Heterocyclen, wie hier gezeigt. Die bei 1.3-dipolaren Additionen allgemeine Erfahrung, daD Konjugation die Aktivitat des Dipolarophils erhohts), bestatigt sich auch bei den Carbonylverbindungen. A. CARBONYLVERBINDUNGEN

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Das aus Ben-phenylhydrazid-chlorid mit Triathylamin oder durch Thermolyse des 2.5-Diphenyl-tetrazols freigesetzte Diphenylnitrilimin geht in situ 1.3-dipolare Additionen mit Nitrilen ein, die zu 1.3.5-trisubstituierten 1.2.4-Triazolen fuhren. Auch andere Nitrilimine reagieren unter Cycloaddition, womit die 1.2.4-Triazol-Synthese Variationsbreite erhalt.Die Halogenwasserstoff-Abspaltung aus Carbonsaurehydrazidhalogeniden mittels Triathylamins 1) sowie die Thermolyse 2.5-disubstituierter Tetrazoles) machen Nitrilimine bequem zuganglich. Diese Nitriliumbetaine sind nicht in Substanz darstellbar, lassen sich aber leicht in situ durch 1.3-dipolare Addition6) an geeignete Mehrfachbindungssysteme abfangen. In der I. Mitteilungl) wurde die Anlagerung des als Model1 dienenden C. N-Diphenyl-nitrilimins (I) an Alkene und Alkine beschrieben, die eine neue, mit guten bis quantitativen Ausbeuten arbeitende Synthese von 1.3-Diphenyl-A2-pyrazolinen bzw. -pyrazolen ermoglichte.In entsprechender Weise addiert sich das Diphenylnitrilimin (I) an die CN-Dreifachbindung, wenn man 2.5-Diphenyl-tetrazol fJI) in Benzonitril bei 160" dem Zerfall iiber-1aBt. Das mit 64 % Reinausbeute isolierte Produkt wurde mit dem bekannten 1.3.5-Triphenyl-1.2.4-triazol7) (IV) identifiziert. Der gleiche Triazol-Abkommling tritt auch auf, wenn man I aus Benz-phenylhydrazid-chlorid (111) mit T r i a t h y l h in Gegenwart von Benzonitril freisetzt. Mit 5 Molaquivv. Benzonitril in siedender benzolischer 1) I. Mitteilung: R. HUISGEN, M. SEIDEL, G . WALLBILLICH und H. KNUPPER, Tetrahedron

was verified by gas-phase molecular weight determination. The H2S pressure (in mm. Hg) over trithiocarbonic acid between -25 "C. and +15 "C. can be described by the following equation:The evaluation of the measured values gives AHR = +10.6 f0.3 kcal./mole for the heat of reaction, and ASR = +32.0 f 0.7 e.u./mole for the reaction entropy. The heat of formation and normal entropy of liquid trithiocarbonic acid is then AH$9* = +5.6 & 1.4 kcal./mole, and S298 = +53.3 i 1.3 e.u.1 mole.The assumption [I] that 1 mole of trithiocarbonic acid dissolves exactly 1 mole of sulfur with the formation of the brown oily tetrathiocarbonic acid H2CS4 proved to be incorrect. Rather, a clear temperature dependence of the sulfur absorption was found; it is only coincidental that at 22 "C. 1 mole of S is dissolved (at +25 "C., 1.08 moles and at -10 OC., 0.50 mole of S per mole of H2CS3). The IRand UV-spectra also point to the solution of sulfur in H2CS3. On the basis of vapor pressure measurements, the heat of solution of sulfur in H2CS3 was determined to be AHs = -0.4f 0.5 kcal. /mole.