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Der Pyridin‐Komplex 1 von Bis(trifluoromethyl)zink wurde durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die Titelverbindung repräsentiert die erste Struktur eines vollfluorierten Zinkalkyls (monoklin, Raumgruppe P21/c, Z = 4, a = 8,856(3), b = 18,158(3), c = 8,979(3) Å, β = 98,14(2)°, R = 0,054, Rw = 0,035). Das Zinkatom ist verzerrt tetraedrisch koordiniert. Die Kristall‐ und Molekülstruktur der zweikernigen Zinkverbindung [ClZn(CCl2CF3) η2O]2 2 wurde bestimmt, kann aber wegen kristallographischer Fehlordnung nicht einem Strukturvergleich unterzogen werden.

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Die Imidokomplexe des Vanadiums VCl3(NR) mit R = Cl, Br, I reagieren mit NaF in Acetonitril bei Anwesenheit von 15‐Krone‐5 unter Bildung von [Na‐15‐Krone‐5][V(NR)FCl3(CH3CN)], mit R = t‐Bu zu [Na‐15‐Krone‐5]2[V(N‐t‐Bu)FCl3]2, und mit R = SiMe3 unter Abspaltung von FSiMe3 zu [Na‐15‐Krone‐5][VNCl3]. Die Komplexe bilden braune, feuchtigkeitsempfindliche, in Acetonitril lösliche, in unpolaren Lösungsmitteln wenig lösliche Kristallpulver, die durch ihre IR‐Spektren charakterisiert werden. Von VCl3(NCMe3) wurde eine Kristallstrukturanalyse ausgeführt. Raumgruppe P21/c, Z = 4, 1048 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 7,3%. Die Verbindung bildet über symmetrische VCl2V‐Brücken verknüpfte zentrosymmetrische Dimere, die über weitere, asymmetrische VCl2V‐Brücken zu Ketten polymerisieren (Abstände V‐Cl 229,6 und 271,8 pm). Die längere VCl‐Bindung befindet sich in trans‐Position zu der VNCMe3‐Gruppe, deren VN‐Abstand von 162 pm etwa einer Dreifachbindung entspricht (Bindungswinkel VNC = 170,4°).

~~~~~ Chemistry of Hydrogen Isocyanide. 9A novel and obviously general reaction of the coordinated cyano ligand in [M(CN)(CO),]-(M = Cr, W) is reported, viz. its high-yield one-step [2 + 1 + 21 cycloaddition with a great variety of isocyanides and ketones resulting in carbenoid metal complexes of five-membered N,O heterocycles. The structure of the product l a from [W(CN)(CO),]-, tert-butyl isocyanide, and diethyl ketone has been elucidated by X-ray diffraction and found to contain a C-bound non-aromatic 4-aminooxazoline with an unprecedented x-delocalization along the -Three-Component Cycloadditions with Cyan0 Complexeschain which is also evident from severe low-field shifts of the C-2 and C-4 signals in the 13C-NMR spectra. The heterocycles are cleaved off the metal by oxidative decomposition with KMn04/Fe(N0& to give the corresponding oxazolinones, e.g. 4, with a high potential for biological activity. The general validity of this reactivity pattern for metal cyanides is further demonstrated by the successful incorporation of cyanoiron(I1) and -cobalt(III) species in these three-component cycloaddition reactions.Im Gegensatz zur omnipotenten metallorganischen Chemie des Kohlenmonoxids ist die des isoelektronischen CNvollig unterentwickelt. Am besten illustrieren dies die wenig prazisen Vorstellungen, die man bis heute uber den Mechanismus selbst eines so wichtigen, im Zigtausend-Tonnenmal3stab durchgefuhrten Prozesses wie der (Butadien-)-Hydrocyanierung -Du Ponts AdiponitrilprozeD -hat [']. Dabei bringt Cyanid als hervorragender Ligand und gut verfugbares C1-und N1-Synthon alle Voraussetzungen fur eine metallorganische Schlusselsubstanz rnit [31.In den letzten Jahren konnten wir der einzigen klassischen Reaktion des Cyanoliganden, der ionischen N-Alkylierung, einige weitere an die Seite stellen, so eine ,,radikalische Alkylierung" wie diverse Hydroisocyanierungen von Mehrfachbindungssystemen und kleinen Ringen, an die sich hlu- fig Ergebnisse und DiskussionAquimolare Mengen an Pentacarbonyl(isob1ausaure)wolfram und Cyclohexylisocyanid reagieren in Aceton mit guter [*I Neue Adresse: Deutsches Museum, Museumsinsel 1, D-80538Miinchen.