An enantioselective total synthesis of the natural (+)-linoxepin (1) was accomplished in eleven steps from bromovanin (24). Key steps are a domino carbopalladation/ Mizoroki-Heck reaction with the formation of a pentacyclic system, an asymmetric hydroboration as well as an oxidative lactonization.

An efficient synthesis of (R)-orizaterpenyl benzoate using a multicomponent domino allylation reaction of a prochiral ketone with allyltrimethyl silane and the enantiopure silyl ether of benzyl phenyl carbinol in the presence of catalytic amounts of TfOH is described.

For the synthesis of novel spinosyn analogues, the selective introduction of the 2‐deoxyamino sugar, D‐forosamine, necessary for their bioactivity, is described. The reactions of different alcohol acceptors with the D‐forosamine donor in the presence of iodine and Et3SiH gave the corresponding glycosides in yields of up to 96 % and with an α/β selectivity of 2:3.

The cover picture shows an analogue of the spinosyns, which are important, commercially used, natural insecticides for a broad variety of crops, such as corn and potatoes, since they are completely nontoxic to mammals with only minor effects on nontarget insects and fishes. A crucial aspect in the synthesis of these compounds and of analogues is the introduction of a β‐glycosidic bond with the amino sugar D‐forosamine, which is necessary for bioactivity. Details are discussed in the article by L. F. Tietze et al. on

isomerisieren kann, ist diese Möglichkeit bei der Verwendung bidentaler Liganden (wie z.B. Diphosphanen) nicht gegeben (Abbildung 29).Abbildung 29: Oxidative Addition der katalytisch aktiven Spezies in das Arylhalogenid oder -triflat.Die Reaktivität der eingesetzten Arylhalogenide und -triflate nimmt mit der Qualität von X als Abgangsgruppe und zunehmender Bindungsstärke der C(sp 2 )-X-Bindung in folgender Reihenfolge ab: Auch die Elektronendichte am Elektrophil hat einen Einfluss auf die Geschwindigkeit der oxidativen Addition. Da der niedervalente Palladium(0)-Komplex verhältnismäßig elektronenreich und somit auch nucleophil ist, erfolgt die Insertion in eine elektronenärmere Aryl-X-Bindung schneller. Die Reaktivität der Arylreste nimmt innerhalb der folgenden Reihe dementsprechend ab: Auch der Einsatz von elektronenreichen Liganden (z.B. P(tBu) 3 ) kann durch die erhöhte Elektronendichte zu einer gesteigerten Nucleophilie am Palladium führen und folglich zu einer Beschleunigung der oxidativen Addition beitragen. Koordination des AlkensFür die Koordination des Alkens ist eine freie Koordinationsstelle und dementsprechend die Abspaltung eines Liganden aus dem koordinativ gesättigten Palladium(II)-Komplex erforderlich. Je nachdem ob ein neutraler Ligand oder ein Anion abgespalten wird, erfolgt die Koordination des Alkens über einen neutralen oder einen kationischen Mechanismus. Die Affinität von Palladium(II) für Halogen-und Triflatanionen nimmt in folgender Reihenfolge ab: Abbildung 50: Synthese des Vinyliodids 180. 1.1.4 Mechanistische Aspekte der zweifachen Heck-Reaktion Eine besondere chemische Herausforderung bei der Synthese von Spinosyn-Analoga des Typs 148 ist die cis-Verknüpfung zwischen dem B-und C-Ring des tricyclischen Grundgerüsts. Zur Bewerkstelligung dieses Aufbaus war eine Synthesesequenz aus zwei aufeinanderfolgenden Heck-Reaktionen vorgesehen. Eine wesentliche Voraussetzung für die Ausbildung dieser cis-Verknüpfung ist die Verwendung eines 1,2-cis-disubstituierten Cyclopentenderivats 182. Zur Verdeutlichung dient der in Abbildung 51 gezeigte Reaktionsmechanismus.Abbildung 51: Stereochemische Aspekte der zweifachen Heck-Reaktion. Unter Annahme eines regioselektiven Angriffs der Palladiumspezies 181 an C-2ꞌ des Cyclopentenderivats 182 erfolgt eine diastereoselektive Reaktionssteuerung durch das benachbarte stereogene Zentrum C-1ꞌ (vgl. Kapitel A. 5.2). Dieses begünstigt einen Angriff des Palladium von der -Seite und somit den selektiven Aufbau des Heck-