No abstract

No abstract

Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως σκοπό την ενζυμική ακυλίωση της κυτταρίνης. Η παραγωγή των αντίστοιχων αλειφατικών εστέρων είναι ιδιαιτέρως σημαντική, καθώς οι τελευταίοι ανήκουν σε μία άκρως ενδιαφέρουσα και χρήσιμη τάξη βιοπολυμερών∙ τα θερμοπλαστικά. Το γεγονός της προέλευσης τους από την κυτταρίνη αποτελεί καθοριστικό παράγοντα για τη διαδικασία παραγωγή τους. Η κυτταρίνη, λόγω του εκτεταμένου δικτύου δεσμών υδρογόνου που αναπτύσσεται ανάμεσα στις αλυσίδες της, παρουσιάζει μία εξαιρετικά συμπαγή και σχεδόν αδιαπέραστη μοριακή δομή. Έτσι η διαλυτότητα της είναι ιδιαιτέρως περιορισμένη, με αποτέλεσμα να δυσχεραίνεται η όποια χημική επεξεργασία της. Στη συγκεκριμένη εργασία σχεδιάζονται και αναπτύσσονται δυο διαφορετικές και ανεξάρτητες διεργασίες, που ως στόχο έχουν τη διάνοιξη της δομής της κυτταρίνης και την αύξηση της διαθεσιμότητας και της δραστικότητας των υδροξυλίων της. Η πρώτη διεργασία αφορά στη διάλυση και την προκατεργασία της κυτταρίνης σε συγκεκριμένα ιοντικά υγρά ([bmim]Cl, [emim]OAc), έτσι ώστε να αλλοιωθεί η συμπαγής δομή της και να μειωθεί ο αντίστοιχος δείκτης κρυσταλλικότητας. Μετά την παραλαβή της αναγεννημένης κυτταρίνης που προκύπτει, επιχειρείται η ενζυμική της ακυλίωση σε διάφορα μη συμβατικά συστήματα βιοκατάλυσης (οργανικοί διαλύτες, ιοντικά υγρά, συστήματα ελεύθερα διαλυτών). Ως ακυλο-δότες χρησιμοποιήθηκαν οι βινυλ-εστέρες του προπιονικού, του λαυρικού και του στεατικού οξέως. Τα ένζυμα που δοκιμάστηκαν ήταν η λυοφιλιωμένη λιπάση B από Candida αntarctica, η λυοφιλιωμένη λιπάση από Candida cylindracea, η λυοφιλιωμένη λιπάση από Aspergillus niger, η λυοφιλιωμένη λιπάση από Rhizomucor miehei, η ακινητοποιημένη λιπάση B από Candida antarctica, η λυοφιλιωμένη εστεράση από ήπαρ χοίρου, η ακινητοποιημένη εστεράση από ήπαρ χοίρου και η ακινητοποιημένη κουτινάση από Fusarium solani pisi. Από τα αντιδρώντα συστήματα που δοκιμάστηκαν, μόνο στα ελεύθερα διαλυτών επετεύχθη η επιθυμητή αντίδραση εστεροποίησης της κυτταρίνης με τους τρείς διαφορετικούς ακυλο-δότες. Ως αποτέλεσμα παράχθηκαν τρείς διαφορετικοί εστέρες κυτταρίνης∙ η προπιονική κυτταρίνη με μέγιστο ποσοστό εστέρα 1.9%, η λαυρική κυτταρίνη με μέγιστο ποσοστό εστέρα 1.3% και η στεατική κυτταρίνη με μέγιστο ποσοστό εστέρα 0.9%. Η δεύτερη διεργασία αποτελείται από ένα μόνο στάδιο και στηρίζεται στην ταυτόχρονη διόγκωση και ενζυμική ακυλίωση της (ινώδους) κυτταρίνης, σε περιβάλλον υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα. Ως ακυλο-δότες χρησιμοποιήθηκαν οι βινυλ-εστέρες του προπιονικού, του λαυρικού και του στεατικού οξέως. Τα ένζυμα που δοκιμάστηκαν ήταν η ακινητοποιημένη λιπάση B από Candida antarctica, η ακινητοποιημένη εστεράση από ήπαρ χοίρου και η ακινητοποιημένη κουτινάση Fusarium solani pisi. Και οι τρείς βιοκαταλύτες επέδειξαν την ικανότητα ακυλίωσης της κυτταρίνης στο συγκεκριμένο σύστημα με το υπερκρίσιμο ρευστό. Τα προϊόντα που παράχθηκαν ήταν η προπιονική κυτταρίνη με μέγιστο ποσοστό εστέρα 4.4%, η λαυρική κυτταρίνη με μέγιστο ποσοστό εστέρα 4.0% και η στεατική κυτταρίνη με μέγιστο ποσοστό εστέρα ίσο με 3.3%. Θα πρέπει να σημειωθεί πως με τις δυο παραπάνω προσεγγίσεις επιτυγχάνεται για πρώτη φορά η ενζυμική ακυλίωση της κυτταρίνης, με αλειφατικές αλυσίδες μεγάλου μήκους.