[TiCl2(NPPh3)2] wird in Form farbloser Kristalle durch Schmelzreaktion von [TiCl3(NPPh3)] mit überschüssigem Me3SiNPPh3 bei 220°C erhalten. [TiCl3(NPMe2Ph) · (CH3CN)]2 bildet gelbe, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die aus Acetonitrillösung von [TiCl3(NPMe2Ph)]2 erhalten werden, welches seinerseits aus TiCl4 und Me3SiNPMe2Ph entsteht. Die Komplexe werden durch ihre IR‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert. [TiCl2(NPPh3)2]. Raumgruppe Fdd2, Z = 8, Strukturverfeinerung mit 2875 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,039. Gitterabmessungen bei 19°C: a = 2080,9; b = 3308,5; c = 973,6 pm. Die Verbindung bildet monomere Moleküle mit Abständen TiN von 179,0 pm und PN von 156,8 pm, die Doppelbindungen entsprechen, und einem TiNP‐Bindungswinkel von 166,6°. [TiCl3(NPMe2Ph)(CH3CN)]2. Raumgruppe P1, Z = 1, Strukturverfeinerung mit 2577 unabhängigen Reflexen, R = 0,039 für Reflexe mit I > 2σ(I). Gitterabmessungen bei 20°C: a = 856,6; b = 923,1; c = 1008,3 pm, α = 81,23°; β = 71,63°; γ = 81,41°. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische, dimere Moleküle, in denen die Titanatome über TiCl2Ti‐Brücken mit TiCl‐Abständen von 243,9 und 270,3 pm verknüpft sind. In den trans‐Positionen zu den langen Bindungen befinden sich die N‐Atome der Phosphaniminatogruppen mit Abständen TiN von 173,9 pm und PN von 161,4 pm, die wiederum Doppelbindungen entsprechen. Der TiNP‐Bindungswinkel beträgt 156,4°.

Die Titelverbindungen entstehen aus Cp2TiCl2 bzw. Titantetrachlorid und den entsprechenden silylierten Phosphaniminen Me3SiNPMe3 bzw. Me3SiNPMe2Ph. Das Tetraphenyloborat‐Derivat erhielten wir durch Umsetzung von [Ti3Cl6(NPMe3)5]Cl mit NaBPh4. Alle Verbindungen bilden gelbe, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die durch IR‐Spektroskopie und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert wurden.CpTiCl2(NPMe3) (1): Raumgruppe Pbca, Z = 8, Strukturlösung mit 1632 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,037. Gitterabmessungen bei 19°C: a = 1202,6; b = 1224,2; c = 1766,7 pm. Die Verbindung bildet monomere Moleküle mit dem (NPMe3)−‐Liganden in nahezu gestreckter Anordnung TiNP (Bindungswinkel 170,7°).[TiCl3(NPMe3)]2 (2): Raumgruppe Pbca, Z = 8, Strukturlösung mit 698 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,030. Gitterabmessungen bei −60°C: a = 1140,5; b = 1112,2; c = 1589,4 pm. In 2 sind die trigonal‐bipyramidal koordinierten Titanatome über die N‐Atome der (NPMe3)− ‐ Gruppen zu einem zentrosymmetrischen Dimer mit TiN‐Abständen von 184,3 und 208,2 pm verknüpft.[Ti2Cl5(NPMe2Ph)3] · CH2Cl2 (3): Raumgruppe Pca21, Z = 4, Strukturlösung mit 8477 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,051. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 1221,0; b = 1407,5; c = 2139,3 pm. 3 läßt sich als Dimerisierungsprodukt aus TiCl2(NPMe2Ph)2 und TiCl3(NPMe2Ph) auffassen, wobei ein stark verzerrter ebener Ti2N2‐Vierring mit TiN‐Abständen von 180,4, 194,4, 199,2, und 234,6 pm entsteht. Die längste TiN‐Bindung befindet sich in trans‐Stellung zu dem N‐Atom des terminal gebundenen (NPMe2Ph)−‐Liganden, der eine TiN‐Bindungslänge von 175,6 pm aufweist.[Ti3Cl6(NPMe3)5][BPh4] (4): Raumgruppe P21/n, Z = 4, Strukturlösung mit 2846 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,062. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 1495,2; b = 2335,4; c = 1555,8 pm, β = 93,28°. In dem Kation von 4 bilden die drei Titanatome zusammen mit drei (NPMe3)−‐Gruppen mit μ2‐N‐Funktion und zwei (NPMe3)−‐Gruppen mit μ3‐N‐Funktion eine trigonale Bipyramide. Zusammen mit den terminal gebundenen Chloratomen erreichen die Titanatome die Koordinationszahl sechs.

The details of a high-yield synthesis of (η-C5Me5)V(O)Cl2 from an easily handled and readily prepared starting material, [(η-C5Me5)VCl2], using O2 as the oxygen source are described.

Die Titelverbindung entsteht aus Vanadiumtetrachlorid und Me3SiNPPh3 in Gegenwart von Triphenylphosphanoxid in CCl4. Die orangeroten, feuchtigkeitsempfindlichen Kristalle wurden durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert: Raumgruppe Cc, Z = 4, 2 560 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 4,9%. Gitterabmessungen bei 0°C: a = 1 018(1), b = 1 826(2), c = 1 859(2) pm, β = 93,65(9)°. [VCl3(NPPh3)(OPPh3)] bildet monomere Moleküle, in denen das Vanadiumatom eine verzerrte tetragonale Pyramide bildet mit dem (NPPh3)−‐Liganden in der Apicalposition. Die drei Chloratome und das O‐Atom des OPPh3‐Moleküls sind äquatorial angeordnet. Die Phosphaniminatogruppe VNPPh3 ist mit 161,4° nahezu gestreckt, die Abstände VN und PN entsprechen mit 169 und 162 pm Doppelbindungen.

The crystal structures of two silylated phosphanimines have been determined. Me3SiNPPh3: Space group P 1̃, Z = 2, structure refinement with 2907 observed unique reflections with Fo > 5 σ(Fo), R = 0.052. Lattice dimensions at 19 °C: a = 876.6(1), b = 1125.8(1), c = 1151.2(1) pm, α = 61.71(1)°, β = 88.08(1)°, γ = 87.18(1)°. The compound forms monomeric molecules with a SiNP bond angle of 140.2° and bond lengths PN of 154.2 pm and SiN of 168.6 pm which correspond with PN double and SiN single bonds. Me3SiNPPh2 - C2H4 -PPh2N SiMe3: Space group P31, Z = 3, structure refinement with 4251 independent reflections, R = 0.061 for 3587 reflections with I > 2σ(I). Lattice dimensions at - 80 °C: a = b = 1591.4(1), c = 1165.8(1) pm. The compound forms monomeric molecules with a c/s-conformation of the PNSiMe3 groups. Bond angles and bond lengths (average) are SiNP = 140.8°, PN = 153.8 pm, SiN = 165.6 pm.