Phosphaniminato‐Komplexe des Titans. Die Kristallstrukturen von [TiCl₂(NPPh₃)₂] und [TiCl₃(NPMe₂Ph)(CH₃CN)]₂

Abstract

[TiCl2(NPPh3)2] wird in Form farbloser Kristalle durch Schmelzreaktion von [TiCl3(NPPh3)] mit überschüssigem Me3SiNPPh3 bei 220°C erhalten. [TiCl3(NPMe2Ph) · (CH3CN)]2 bildet gelbe, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die aus Acetonitrillösung von [TiCl3(NPMe2Ph)]2 erhalten werden, welches seinerseits aus TiCl4 und Me3SiNPMe2Ph entsteht. Die Komplexe werden durch ihre IR‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert. [TiCl2(NPPh3)2]. Raumgruppe Fdd2, Z = 8, Strukturverfeinerung mit 2875 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,039. Gitterabmessungen bei 19°C: a = 2080,9; b = 3308,5; c = 973,6 pm. Die Verbindung bildet monomere Moleküle mit Abständen TiN von 179,0 pm und PN von 156,8 pm, die Doppelbindungen entsprechen, und einem TiNP‐Bindungswinkel von 166,6°. [TiCl3(NPMe2Ph)(CH3CN)]2. Raumgruppe P1, Z = 1, Strukturverfeinerung mit 2577 unabhängigen Reflexen, R = 0,039 für Reflexe mit I > 2σ(I). Gitterabmessungen bei 20°C: a = 856,6; b = 923,1; c = 1008,3 pm, α = 81,23°; β = 71,63°; γ = 81,41°. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische, dimere Moleküle, in denen die Titanatome über TiCl2Ti‐Brücken mit TiCl‐Abständen von 243,9 und 270,3 pm verknüpft sind. In den trans‐Positionen zu den langen Bindungen befinden sich die N‐Atome der Phosphaniminatogruppen mit Abständen TiN von 173,9 pm und PN von 161,4 pm, die wiederum Doppelbindungen entsprechen. Der TiNP‐Bindungswinkel beträgt 156,4°.

Phosphaniminato-Komplexe von Rhenium(VII). Synthesen und Kristallstrukturen von [ReO3(NPR3)] (R = Ph, Et) sowie von [ReO(OSiMe3)3(Me3SiNPEt3)]

“…[Re]ºN±PR 3 [ReO(OSiMe 3 ) 3 (Me 3 SiNPEt 3 )] (3). Man erha È lt 0,82 g 3 (15% Ausbeute) als rote Einkristalle beim Ruhigstellen der auf 5 ml eingeengten n-Hexan-Lo È sung aus der Synthesevorschrift von 2.…”

“…The complexes 1 and 2 as well as the red silanolate [ReO(OSiMe 3 ) 3 (Me 3 SiNPEt 3 )] (3), which is formed as a by-product in the synthesis of 2, are characterized crystallographically. 1 and 2 are monomeric molecules, in which the phosphoraneiminato ligands NPR 3 ± realize short ReN bonds of 179.3 pm (1) and 178.6 pm (2), respectively, with large ReNP bond angles of 162.0°(1) and 160.6°(2), respectively. In the rhenium(V) complex 3 the oxoligand occupies the apical position of the tetragonal pyramidal coordination of the rhenium atom, while the oxygen atoms of the Me 3 SiO ± groups take the basic positions along with the nitrogen atom of the phosphaneimine molecule.…”

“…The phosphoraneiminato complexes [ReO 3 (NPR 3 )] with R = Ph (1) and R = Et (2) are made from dirhenium heptaoxide and the silylated phosphoraneimines Me 3 SiNPR 3 . The complexes 1 and 2 as well as the red silanolate [ReO(OSiMe 3 ) 3 (Me 3 SiNPEt 3 )] (3), which is formed as a by-product in the synthesis of 2, are characterized crystallographically.…”

“…The phosphoraneiminato complexes [ReO 3 (NPR 3 )] with R = Ph (1) and R = Et (2) are made from dirhenium heptaoxide and the silylated phosphoraneimines Me 3 SiNPR 3 . The complexes 1 and 2 as well as the red silanolate [ReO(OSiMe 3 ) 3 (Me 3 SiNPEt 3 )] (3), which is formed as a by-product in the synthesis of 2, are characterized crystallographically. 1 and 2 are monomeric molecules, in which the phosphoraneiminato ligands NPR 3 ± realize short ReN bonds of 179.3 pm (1) and 178.6 pm (2), respectively, with large ReNP bond angles of 162.0°(1) and 160.6°(2), respectively.…”

Die Kristallstruktur des Phosphaniminato-Komplexes [TiCl3(NPPh3)•TiCl4]2 / Crystal Structure of the Phosphorane Iminato Complex [TiCl3(NPPh3)•TiCl4]2

“…Dieses reagiert anschließend selbst mit einem U berschuß an M e3SiN PPh3 nicht zu [TiCl3(N P P h3)j w eiter, offenbar, weil im Kom plex [TiCl3(N P P h3) -TiCl4]2 beide T itanatom e koordinationschem isch abgeschirm t sind. Z u d em selben K om plex gelangt man auch durch Zugabe von überschüssigem T itantetrachlorid zu dem in D ichlorm ethan schw erlöslichen Bis(phosphanim in ato )titandichlorid [2], das sich hierbei alsbald auflöst:…”