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Die Reaktion von Wasser, Ammoniak oder Dimethylamin mit dem Tetrazin 1 fiihrt unter 1,4-Addition des Nucleophils zum Hydrazid 4 bzw. zu den Azinen 6 und 7. Mit Methylamin entsteht im Gegensatz dazu das Triazin 13. Methanol oder Methanthiol reagieren zu Pyrazolderivaten 19 bzw. 18. Die Struktur von 18 wird durch eine Rontgenstrukturanalyse belegt. para-Substituierte Aniline lassen sich je nach psubstituent in Triazole 22 oder Pyrazolo[3,4-e]triazine 24 iiberfiihren. Reactions of Dimethyl 1,2,4,5-Tetrazine-3,6-dicarboxylate with NucleophilesThe reaction of water, ammonia or dimethylamine with the tetrazine 1 leads via 1,Caddition of the nucleophile to the hydrazide 4 and the azines 6, 7, respectively. Contrarily methylamine yields the triazine 13. Methanol or methanethiol react to the pyrazoles 19 and 18, respectively. The structure of 18 is proved by X-ray diffraction. Depending on the p-substituents, anilines give triazoles 22 or pyrazolo[3,4-e]triazines 24.In Diels-Alder-Reaktionen rnit inversem Elektronenbedarf reagieren Dienophile rnit 1,2,4,5-Tetrazin-3,6-dicarbonsaure-dimethylester (1) bekanntlich besonders glatt, wenn sie durch Donorgruppen X = OR, OH, NR,, SR etc. aktiviert sind'). Sehr haufig beobachtet man nach erfolgter Cycloaddition und der sich anschlieljenden N2-Eliminierung Aromatisierung des [4 + 21-Adduktes unter Abspaltung von Molekiilen HX. In vielen Fallen besitzt das freigesetzte HX-Molekiil jedoch stark nucleophile Eigenschaften. Die Folge ist eine Reaktion rnit nicht umgesetzem 1, was oft zu erheblichen Ausbeuteverminderungen an gewiinschtem Cycloadditionsprodukt fiihrt. Um nahere Einblicke in das Reaktionsgeschehen derartig unerwiinschter Nebenreaktionen zu gewinnen, haben wir 1 rnit verschiedenen Nucleophilen umgesetzt und berichten hier iiber Reaktionen von 1 rnit Wasser, Ammoniak, aliphatischen und aromatischen Aminen, sowie rnit Methanol und Methanthiol.

Die chemischen Verschiebungen δ 15N und die Kopplungskonstanten 1J(15N, 1H) mehrerer 2‐Hydroxyguanidine 1 und Amidoxime 4 wurden bestimmt. Die Strukturen und der Ort der Protonierung dieser Verbindungen werden diskutiert. Die Synthese 1‐monosubstituierter 2‐Hydroxyguanidine wurde verbessert.

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Wir besohreibcn dreistufige Synthesen dcs bishcr unbekannlen Cyclopnta[c]pyrans (2) und dessen 6-cerr-Butyl-Dcriva~s 12. Die 'H-NMR-. "C-NMR-und Elekuonenspcktren dcr zitroncngelhcn lsooxalcnc wcrden rnit dencn anderer Pseudoazulcnc verglichcn. Ersetzt man im nichtbenzoiden aromatischen 10-lr-Kohlenwasserstoff Azulen (1) die 5-Doppelbindung durch eine Sauerstoff-Funktion, so resultiert das zu 1 iso-x-elektronische Cyclopenta[c]pyran (2), das, einem Vorschlag von Mayer folgend, auch als Isooxalen bezeichnet werden kann. Als nichtbenzoider x-Uberschul3-Heteroaromat zahlt 2 zur Klasse der Pseudoazulene*). Der Bicyclus 2 stellt das Grundgerust zahlreicher, auch pharmakologisch interessanter Naturstoffe dar. Baldrinal (3a) 3), Homobaldrinal (3 b) und Desacylbaldrinal ( 3~)~) lassen sich z. B. aus Drogenextrakten von Valeriana officinalis L. und Kentranthus ruber L. durch DC isolieren und entstehen durch saurekatalysierte Umlagerung aus verschiedenen Valep~triaten~,~). Im Gegensatz dazu stellen Cerbinal (3d), Cerberinsaure (3e) und Cerberininsaure (3f) genuine Pflanzeninhaltsstoffe dar und kommen als gelbe Pflanzenpigmente in der Rinde von Cerbera manghas L. vor5). Aus der Wurzelrinde von Kigelia pinnata L. lie0 sich der Aldehyd Norviburtinal (4a)6) isolieren, wahrend aus Blattern von Viburnum opulus L. und anderen Caprifoliaceae Viburtinal (4 b) ' ) gewonnen werden konnte, das nach einer interessanten Reaktionsfolge') auch synthetisch zuganglich ist. Langer bekannt ist das Isooxalen 59), in dem die zahlreichen Substituenten den Pseudoazulencharakter aber mehr oder weniger maskieren. 1 2 30: R: CH,-0-CO-CH, 3b: Rz CH2-O-CO-CH2-CHICH,), 3C: R: CH,OH 0 \\ 3d R'zCHO, RZ:C02CH3 4 0 , R -H 3e R'zCO~H, R'zCO~CH, Lb R:CH, RzC6H5 3f R'ZCHO, F?~CO,H 5 855 Cyclopenta[c]pyraa and Its 6-rerr-Butyl Derivative Thrcc-stcp synthcscs ofthe hithcrto unknown cyclopnta[t.]p! r i m (2) and its 6-lert-butyl derivalivc It arc dcscribed. T h c 'H-NMK."C-NM R. and electronic spcctra of rhc lemon-yellow isoo.ulcncs arc compared with those of othcr pseudoazulcnes.