Die Redoxeigenschaften sieben dreikerniger Cluster mil zwei dreifach verbrtlckenden Liganden der allgemeinen Formel (LnM)jE2 ( I a -g) wurden elektrwhernisch bestirnmt. Oxidationsstufen, die sich um bis zu sechs Ladungen unterscheiden, waren erreichbar, und bis zu vier Oxidationsstufcn waren stabil. Die Zuganglichkeit und Reversibilitat der Redox-Schritte hang! von der Art der Liganden und der Zahl vorhandener Valenzelektronen ab. Redox Chemistry of Lignnd Bridged Trinuclear ClustersThe redox properties of seven trinuclear clusters with two triply bridging ligands of the general formula (L,M),E2 ( 1 a -g) were determined electrochemically. Oxidation states differing by up to six units were accessible. and up to four oxidation states were stable. The possibility and reversibility of the redox steps depend on the types of ligands and on the number of valence electrons present.Die vielfiiltige Redox-Chemie der Ubergangsmetallverbindungen ist ein Grund fur die Aktivitlt vieler Enzyme und Katalysatoren. Solange dabei das Redoxsystem nur zwei Oxidationsstufen zeigt, reicht ein Metallatom irn aktiven Zentrum. Wenn jedoch, wie in einigen Eisen-Schwefel-Proteinen, mehrere Oxidationsstufen verwendet werden, liegen in der Regel mehrere Metallatome im aktiven Zentrurn vor, die durch Liganden und/oder Metall-Metall-Wechselwirkungen verknilpft sind".Das Studiurn der praktisch wichtigen Substanzen wird durch die Redox-Untersuchung einfacher Komplexe sinnvoU ergiinzt2--". Von solchen Untersuchungen sind insbesondere Aussagen zur Verlnderung der Bindungssituation bei Redox-Schritten und zum EinfluB der durch Liganden gegebenen sterischen und elektronischen Situation auf das Redoxverhalten zu envarten. Auch hier zeigen einkernige Kornplexe selten mehr als zwei stabile Oxidationsstufen, wiihrend bei Mehrkernkomplexen und Clustern oft Redox-Vielfalt zu beobachten i~t~.~) .Nicht alle Mehrkernkomplexe erlauben jedoch viele Redoxreaktionen. Wesentliche Voraussetzungen dazu scheinen die Maglichkeit zu Metall-Metall-Wechselwirkungen und gleichzeitig das Vorliegen rnehrerer verbrllckender, speziell chalkogenhaltiger Liganden zu sein So ist die Redox-Chemie bnkkenligand-freier hOherer Metallcarbonyle" oder nur einfach verbnlckter Z~e i k e r n k o m p l e x e~~" eher bescheiden, wahrend chalkogenverbriickte Run-und (Fe, Mo),-Cl~ster*~~' extrern viele stabile Oxidationsstufen zulassen.

Die Kristallstrukturen der neuen Komplexe Cp(CO)3CrNi(CO)Cp (4) und (CO)5MnNi(CO)Cp (5) wurden ermittelt, diejenige von [Cp(CO)Ni], (3) wurde neu vermessen. In diesen Komplexen bestimmt wie in ihren isoelektronischen Partnern [Cp(C0)3Cr]2 (l), [Cp(CO),Fe], (2) und Cp(CO)2FeCo(C0)4 (6) hauptsachlich die intramolekulare Packung der Liganden die Molekulgeometrie. Die Metallatome befinden sich nicht in regelmafiigen Koordinationspolyedern, und die Metall-Metall-Bindurigen nehmen keinen typischen Platz in den Koordinationsspharen ein. Die Ligandabstofiungen verursachen in der Reihe 1, 2, 3 die ungewohnlich grofie Variation der Melall-Metall-Abstande und die verschiedene Faltung der Molekulgeruste entlang der M -M-Verbindungslinie. Sie lassen es zu, da8 das im engeren Sinne isoelektronische Komplexpaar 2/4nahezu isoster ist. Beim analogen Komplexpaar 5/6 ist die Strukturverwandtschaft weniger offensichtlich, da sich 6 als cis-und 5 als trans-Isomeres klassifizieren lafit. Stereochemistry of the Metal-Metal Bond Structural Comparisons of Isoelectronic Dinuclear Cyclopentadienyl Metal CarbonylsThe crystal structures of the new complexes Cp(CO),CrNi(CO)Cp (4) and (CO)SMnNi(CO)Cp (5) were obtained, that of [Cp(CO)Ni], (3) was redetermined. In these complexes like in their isoelectronic counterparts [Cp(CO),Cr], (l), [CP(CO)~F~], (2), and Cp(CO),FeCo(CO), (6) the molecular geometry is determined predominantly by the intramolecular packing of ligands. The metal atoms are not in the centres of regular coordination polyhedra, and the metal-metal bonds do not occupy typical positions in the coordination spheres. In the series 1,2,3, the ligand repulsions cause the unusually large variation of the metal-metal distances and the different folding of the molecular frames along the M -M connection. They allow the complex pair 2/4 which is isoelectronic in the narrower sense to be nearly isosteric. For the analogous complex pair 5 / 6 the structural similarity is less obvious since 6 can be classified as a cis and 5 as a trans isomer. Th. Madach, K . Fischer und H. VahrenkampJahrg. 113

Abstract The monomeric complex Cp(CO)3Cr (2) is formed in benzonitrile solution by electrochemical oxidation of the anion Cp(CO)3Cr- (3) or by dissolution of the parent dimer Cp(CO)3Cr-Cr(CO)3Cp (1). Its existence is obvious from electrochemical and ESR data which together with the IR and NMR spectra indicate that in this solution the dimer 1 is in a rapid equilibrium with about 1% of the monomer 2.

formed as main product. This reaction course and the strongly exothermic reaction with lactones indicate that iodotrimethylsilane is considerably more reactive than bromotrimethylsilane.

Durch Kombination der 17-Elektronen-Metallcarbonyl-Bausteine Cp(CO),Cr, CP(CO)~MO, Cp(CO),W, (CO),Mn, Cp(CO)2Fe, (CO)4Co und Cp(C0)Ni sind die sieben bekannten homonuclearen sowie 21 heteronucleare Zweikernkomplexe mit Metall-Metall-Bindung denkbar. Ale diese heterodinuclearen Komplexe entstehen in benzolischer Losung aus Mischungen der entsprechenden homodinuclearen Verbindungen. Die acht bisher nicht beschriebenen und alle bekannten Hetero-Zweikernkomplexe sind so leichter zuganglich als mit den bisher verwendeten Verfahren. Die Reaktionen fuhren zu Gleichgewichtsgemischen, die in gleicher Weise von den zwei homodinuclearen wie von den reinen heterodinuclearen Komplexen aus erreicht werden. Bei Beteiligung der Bausteine C P ( C O )~C~, (CO)&o und Cp(C0)Ni liegen die Gleichgewichte mit drei Ausnahmen vollstandig auf der Seite der gemischten Verbindungen. Die aufgefundene Aquilibrierungsreaktion ist von prinzipieller Bedeutung fur die Chemie der Metall-Metall-Bindungen. Reactivity of Metal-Metal Bonds Formation and Fragmentation of Simple Dinuclear Metal-Carbonyl Complexes as an Equilibrium ReactionBy combination of the 17-electron carbonylmetal units C P ( C O )~C~, Cp(CO),Mo, Cp(CO),W, (CO),Mn, Cp(CO)2Fe, (CO)4C0, and Cp(C0)Ni the seven homonuclear as well as 21 heteronuclear dimetal complexes with metal-metal bonds can be conceived. All these heterodinuclear complexes are formed in benzene solution from mixtures of the corresponding homodinuclear compounds. The eight hitherto unreported and all known heterodinuclear complexes are thus accessible more simply than with the previously used procedures. The reactions lead to equilibrium mixtures which result equally from the two homodinuclear as well as from the heterodinuclear complexes. Upon participation of the units Cp(C0)3Cr, (CO)4C0, and Cp(C0)Ni the equilibria with three exceptions ly completely on the side of the mixed compounds. The equilibration reaction found here is of elementary importance for the chemistry of metal-metal bonds.Metallkomplexe, deren Zentralatome eine 17-Elektronen-Konfiguration besitzen, sind in der Organometall-Chemie nur in Ausnahmefallen stabil. Speziell mit Carbonylliganden finden sie sich fast immer zu den entsprechenden Dimeren mit Metall-MetallBindung zusammen '1. Von diesen ist bekannt 2)r da13 ihre Metall-Metall-Bindungen sehr schwach sein konnen. Deren Spaltung und die Chemie der daraus resultierenden Organornetall-,,Radikale" sind aber bisher nur wenig untersucht worden'-@. Wir