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Molekulare Metalloxide, so genannte Polyoxometallate (POMs), sind ausgezeichnete Katalysatoren, die kürzlich Beachtung als Materialien für Energieumwandlungs‐ und ‐speichersysteme gefunden haben, aufgrund ihrer Eigenschaft, mehrere Elektronen speichern und austauschen zu können. In dieser Studie berichten wir erstmals über die redox‐getriebene, reversible Elektrodeposition von molekularen Vanadiumoxid‐Clustern, die zur Abscheidung von dünnen Filmen führt. Die eingehende Untersuchung des Abscheidemechanismus zeigt eine Abhängigkeit der Reversibilität vom Reduktionspotential. Untersuchungen mittels der elektrochemischen Quarzkristall‐Mikrowaage und Studien mittels Röntgen‐Photoelektronenspektroskopie (XPS) geben Aufschluss über das Redoxverhalten und die Oxidationsstufen des Vanadiums in den abgeschiedenen Filmen in Abhängigkeit vom gewählten Potential während der Abscheidung. Es konnte eine Multielektronenreduktion des Polyoxovanadat‐Clusters bestätigt werden, welche eine durch K+‐Ionen unterstützte reversible Bildung von Kaliumvanadiumoxid‐Dünnschichten ermöglicht. Im positiven (anodischen) Potentialbereich wird eine Re‐oxidierung des Polyoxovanadats und ein vollständiges Entfernen (Stripping) des dünnen Films beobachtet für Filme, die bei einem Potential von höher als −500 mV vs. Ag/Ag+ abgeschieden wurden, während die Elektroabscheidung bei einem negativeren kathodischen Potential die elektrochemische Reversibilität des Prozesses verringert und das Potential für das Stripping erhöht. Das Potential dieser Filme und der mögliche Einsatz der abgeschiedenen Filme für die Anwendung in Kalium‐Ionen‐Batterien wird gezeigt.

Molecular metal oxides, so‐called polyoxometalates (POMs), have shown outstanding performance as catalysts and lately attracted interest as materials in energy conversion and storage systems due to their capability of storing and exchanging multiple electrons. Here, we report the first example of redox‐driven reversible electrodeposition of molecular vanadium oxide clusters, leading to the formation of thin films. The detailed investigation of the deposition mechanism reveals that the reversibility is dependent on the reduction potential. Correlating electrochemical quartz microbalance studies with X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS) data gave insight into the redox chemistry and oxidation states of vanadium in the deposited films in dependence on the potential window. A multi‐electron reduction of the polyoxovanadate cluster, which facilitates the potassium (K+) cation‐assisted reversible formation of potassium vanadium oxide thin films was confirmed. At anodic potentials, re‐oxidation of the polyoxovanadate and complete stripping of the thin film is observed for films deposited at potentials more positive than −500 mV vs. Ag/Ag+, while electrodeposition at more negative cathodic potential reduces the electrochemical reversibility of the process and increases the stripping overpotential. As proof of principle, we demonstrate the electrochemical performance of the deposited films for potential use in potassium‐ion batteries.