Anhand der Verbindungen 8a -f, h -j und l o g wird eine einfache Aromatensynthese beschrieben. Der wesentliche Schritt ist dabei die [x2 + ,4]-Cycloaddition von Cycloalkinen 3 an a-Pyrone 9, eine Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf. Als Cycloalkin-Vorstufe werden die entsprechenden 1,2,3-Selenadiazole 2 eingesetzt. Der GesamtprozeB 2 + 9 -t 8 wird ermoglicht durch die Eliminierung von N,, Se und CO, in dieser Reihenfolge. Synthesis of Aromatic Hydrocarbons from 1,2,3-Selenadiazoles and a-PyronesA simple synthesis of aromatic hydrocarbons is demonstrated by the examples 8a -f, h -j, and log. The essential step is a [,2 + n4] cycloaddition of cycloalkynes 3 and a-pyrones 9, a DielsAlder reaction with inverse electronic demand. The corresponding 1,2,3-selenadiazoles 2 are used as precursors of 3. The whole process 2 + 9 --f 8 is enabled by the elimination of N,, Se, and CO, in this sequence.1,2,3-Selenadiazole sind aus Ketonen bzw. Aldehyden mit a-standigen CH,-oder CH,-Gruppen sehr einfach zuganglich und stellen aufgrund ihres stark variationsfahigen Fragmentierungsverhaltens eine fur synthetische Zwecke wertvolle Verbindungsklasse dar1-6). Beim Erhitzen spalten sie aul3er molekularem Stickstoff noch leicht Selen ab. Auf diese Weise entstehen aus Cycloalkeno-I ,2,3-selenadiazolen Cycloalkine. Mit der sehr reaktiven Dreifachbindung von cyclischen Acetylenen 3 mit hoher geometrischer Spannung') lassen sich auf verschiedene Weise Benzolsysteme aufbauen8). Wir haben das am Beispiel der Synthese von 5,6,7,8,9,10-Hexahydrobenzocycloocten (8a) untersucht.Das Prinzip ist dabei die [,2, + ,2,]-Cycloaddition von Cyclooctin (3a) mit einer Dienkomponente, die eine geeignete Abgangsgruppe fur die Aromatisierung nach der Alder-Rickert-Regel12) enthalt. Die Labilitat der Zwischenstufen ist dabei ganz unterschiedlich. Wahrend 5a und 7a spontan unter Eliminierung von CO, bzw. SO, zerfallen, mulj man zur Ethylen-Abspaltung kraftig erhitzen. 6a ist in dieser Reihe die stabilste Zwischenstufe. Oberhalb von 240 "C setzt ein wenig effizienter thermischer Zerfall ein. Photochernisch wird 6a dagegen glatt doppelt decarbonyliert.

Thermolyse und Photolyse von 1,2,3‐Benzothiadiazol 10c, liefern die Produkte 11c – 15c. Mit Hilfe der 13C‐Markierungstechnik wird gezeigt, daß dabei kein intermediäres Benzothiiren 1c gebildet wird. Isotopomere Reaktionsprodukte gehen auf H‐Verschiebungen zurück. Durch elektronenziehende Estergruppen in 6‐Position wird der Ringschluß zu den substituierten Benzothiirenen 1d, e zwar nicht bei der Thermolyse, wohl aber bei der photochemischen Reaktionsführung ermöglicht. Zum Nachweis dient eine eingehende Untersuchung der bei Thermolyse, Photolyse und auf einem unabhängigen Weg erhaltenen Disulfide 14d, e, bzw. 14d′, e′ und 14d˝, e˝. Die vorliegenden Ergebnisse basieren auf 13C‐ und 1H‐NMR‐Messungen. Zur eindeutigen Signalzuordnung wurden Deuterierungen und heteronucleare Doppelresonanzen herangezogen.

Die Titelverbindungen 16 und 17, hoch gespannte Kohlenwasserstoffe aus der C8H8-Reihe, konnen anf sechs-bzw. siebenstufigen Synthesewegen aus 1,5-Cyclooctadien (1) bzw. Cyclooctatetraen (2) hergestellt und in reiner Form isoliert werden. Ihre Stabilitat und ihr chemisches Verhalten werden diskutiert. Dabei stehen Di-und Oligomerisierungen einerseits und Diels-Alder-Reaktionen andererseits im Vordergrund. 16 und 17 sind sehr reaktive Dienophile; 17 ist daruber hinaus auch als Dien einzusetzen. The Symmetrical Cyclooctadienynes:1,5-Cyclooctadien-3-yne and 1,3-Cyclooctadien-6-yne Starting with 1,5-cyclooctadiene (1) and cyclooctatetraene (2), respectively, the title compounds 16 and 17, highly strained members of the C8H8-series, can be generated in six or seven steps and isolated in pure state. Their stability and their chemical behaviour is discussed. Di-and oligomerisations on the one hand and Diels-Alder reactions on the other are mainly concerned. 16 and 17 are very reactive dienophiles; moreover 17 can also be used as a diene. SynthesenDie vier isomeren Cyclooctadienine') sind hoch gespannte und hoch reaktive Verbindungen. Dennoch konnen 1,5-Cyclooctadien-3-in (16)2) und 1,3-Cyclooctadien-6-in (17)3) in reiner Form isoliert werden. Das nachfolgende Reaktionsschema gibt einen Uberblick iiber die Synthesewege.1,5-Cyclooctadien (1) wird nach Wuhl-Ziegler bromiert". Dabei entsteht laut 'Hund 13C-NMR-Spektren ein 1 : I-Gemisch der Monobromide 3 und 4. Durch fraktionierende Kristallisation kann 3 angereichert und mit Silberacetat zum 1-Acetoxy-2,6-cyclooctadien (19) umgesetzt werden5). Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid fiihrt zum Alkohol6. Praparativ besser ist jedoch das Gemisch 314 mit NaHCO, in Aceton/ Wasser schonend zu hydrolysieren. Der fur die Bromierung nachteiligen Mesomerie des Allylradikals 18 steht bei der nucleophilen Substitution eine Mesomerie des Allylkations 20 gegeniiber, die fast vollstiindig zu 6 mit der gewiinschten Substituentenposition fuhrt. Der isomere Alkohol 21 bildet sich allenfalls in ganz geringem Umfang. Durch Jones-Oxidation erhUt man das Keton S5), dessen Semicarbazon 10 das 1,2,3-Selenadiazo1 13 liefert. Das Z/E-Verhaltnis von 10 spielt fur die Effektivitat der RingschluBreaktion keine Roue6). In CDCl, betragt es 1 : 2. In dem verwendeten Medium Dioxan/ H2Se03 tritt eine im Vergleich zur Ringschlufireaktion schnelle Z/E-Isomerisierung 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985

The new highly strained C8H8 isomer (1) is one of the relatively uncommon chiral hydrocarbons without an asymmetric C atom and is exceptionally reactive. Intramolecular transformation into cyclooctatetraene can be explained in terms of two thermally allowed, suprafacial 1,5 H shifts.

Die Selenadiazole (I), (IV), (VI), (VIII), (X) und (XII) spalten beim Erhitzen Se und N2 ab unter Bildung der entsprechenden Cycloalkine, die in situ mit α‐Pyron (II) zu den literaturbekannten Aromaten (III), (V), (VII), (IX).