Bei der Umsetzung des geminalen Vinyldiazids 5 bei -30°C mit den 1,oDiaminen 6 entstehen primiir kristalline Bis(viny1azide) 8, die bei 110°C einem 3,5-RingschluB unterliegen. Dabei werden die Bis(azirine) 20 durchlaufea, die unter Ringoffnung iiber die Bignitrilylide) 21 die Bis(oxazo1e) 9 bdden. Nucleophile Spaltung der Bigvinylazide) 8 bei 20°C mit den korrespondierenden l , o Diaminen 6 liefert primiir die Vinyiazid-Zwischenstufen 10. Bei der thermischen Urnwandlung der Vinylazide 1 (X = R, NR:; Y = CR4Rs) konkurriert mit dem 1,5-RingschluD8) der 3,5-RingschluD8), der unter Eliminierung von Stickstoff zu 2H-Azirinen 3 (X = R, NR:; Y = CR4R5) fuhrt2".9). Dagegen unterliegen 3-Amino-3-azido-2-cyanacrylsaure-ester 1

8] The C r -0 bond in 3 (2.!82(2) A [7]) is significantly longer than that in [(CO),Cr(thf)] (2.123(3) A [9]), which usually serves as a source of coordinatively unsaturated chromium carbonyl fragments. (1981)811. 1121 A. V. Rama Rao, V. H. Deshpande, N. L. Reddy, Tetrahedron Lett. 23 (1982) 775. [I31 The alkynes 4a and 46 were synthesized from 1,4-cyclohexanedione monoethylene acetal via 4-pyrrolidino-3-cyclohexen-1-one ethylene acetal [I41 and propargyl bromide.

Bei der Umsetzung der geminalen Vinyldiazide 6 und 7 bei –30°C mit Phenylhydrazin (8a), den Hydraziden 8b, c sowie O‐Benzylhydroxylamin (8d) entstehen primär die Vinylazide 9 und 10 (9a, b sind isolierbar). Anschließender 1,5′‐Ringschluß (aufeinanderfolgende Vinylazid‐Iminoazid‐Isomerisierung, Iminoazid‐Tetrazol‐Isomerisierung und Tautomerie) liefert die 4,5‐Dihydro‐1H‐tetrazol‐5‐ylidene 15 und 16. Mit Triethylamin bildet 15a das Ammonium‐Salz 17. Setzt man das geminale Vinyldiazid 6 nicht bei –30°C sondern bei 20°C mit den Hydraziden 20a, b (= 8b, c) um, dann entstehen an Stelle von 15b, c die 5‐Amino‐1,2,4‐triazole 23a, b.

Reaction of methyl 3,3-diazido-2-cyanoacrylate (1) with amines 2 at -25°C yields methyl 3-azido-2-cyanoacrylates 3, which on thermal or photochemical treatment give azirines 7 and/or oxazoles 10 (X-ray structure analysis of 101), respectively. On the contrary, 1 reacts a t 20°C with amines 13 to form methyl 2-(cyanimino)glycinates 14. Reaction of methyl 3-azido-2-cyanoacrylates 30,l with triphenylphosphane leads to Staudinger adducts 15, which are transformed by elimination of nitrogen into phosphane imides 16.

Die Umsetzung von 3,3-Diazido-2-cyanacryls$ure-methylester (5) mit Amincn 12 fuhrt primir zu zum Teil bemerkenswcrt stabilen Donor-substituierten Vinyladden 13, die durch 1.5-Cyclisirrung iiber die 4H-1,2,3-Triazole 14 1,2,3-Tria~ole 16 bilden. In speziellen Fallen konkurriert mit der 1.5-die 3.5-Cyclisierung der Vinylazide 13, die zu 2H-Azirinen 15 fuhrt.Wahrend 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Dabco)') das Vinyldiazoniumsalz 1 a ausschliei3lich zu Diazoessigester entalkyliert'), wird 2-Chlor-2-(4-methoxyphenyl)-l-ethendiazonium-hexachloroantimonat (1 b) von Dabco deprotoniert, und man isoliert Chlor(4-methoxypheny1)acetylen (4b)'). Vorstufe fur das Vinyliden 3b ist das Diazoethen 2b6). Rcaction of methyl 3.3-diazido-2-cyanoacrylate (5) with aniincs I2 primarily leads to somc remarkably stable donor-substitutcd vinyl azidcs 13. These undcrgo a I.5-cyclizatiori and form via 4tf-1,2,3-triazoles 14 1,2,3-triazoles 16. In special cases herewith 3 -3 5 cyclization of 13 competes giving 2H-azirines 15.Methanol'). Ob fur die Bildung von 8 das Diazoalken 6 als Zwischenstufe auftritt, ist bisher nicht eindeutig geklart. Bei der thermischen Zersetzung von 5 in Methanol isoliert man 2-(Cyanimino)-2-methoxyessigsaure-methylester (9)7). Dabei entsteht aus 5 unter Nz-Eliminierung wahrscheinlich zunachst das Azidoazirin ll*), das unter erneuter N2-Abspaltung und Umlagerung den Ester 10 liefert, der schliel3lich mit Methanol zu 9 reagiert.Vollig anders verhalt sich 3,3-Diazido-2-cyanacrylsauremethylester (5) in Dichlormethan bzw. Ether in der Kalte.