Die biochemische Wirkgruppe von a-Liponsaure (1) -ein gesattigter Funfring mit zwei benachbarten Schwefelzentren -findet sich in 1,a-Dithiolan (2) wieder, welches ungewohnliche Molekuleigenschaften besitzt: Entsprechend dem geringen Torsionswinkel von etwa 30" zwischen den Schwefel-Elektronenpaaren ns sind die beiden ns-Ionisierungen um 1.72 eV aufgespalten. Infolge der niedrigen ersten Ionisierungsenergie laRt sich -wie auch aus a-Liponsaure selbst -durch selektive Oxidation mit AICI, in H,CCI, ein bestandiges Radikalkation (HZC),Sz' @ erzeugen, dessen temperaturabhangiges ESR-Spektrum eine Einebnung der Disulfid-Bindung sowie ein Umklappen der abgewinkelten Methylen-Briicke innerhalb der ESR-Zeitskala anzeigt. Geometrieoptimierte closed-und open shell-SCF-Berechnungen stutzen die Spektrenzuordnung und geben Einblick in die Ladungsverteilung von Funfring-Disulfiden. Photoelectron Spectra and Molecular Properties, 95 1,ZDithiolane -Bonding Model for UrLipoic AcidThe biochemically active group of a-lipoic acid (1) -a saturated five-membered ring containing two adjacent sulfur centers -is retained in 1,2-dithiolane (2), which displays unusual molecular properties: in accordance with the small dihedral angle of ca. 30" between the sulfur lone pairs ns, the two ns ionizations are splitted by 1.72 eV. Due to the low first ionization energy, selective oxidation using AICI, in H,CC12 yields -also from a-lipoic acid itself -a stable radical cation (H,C),S,' @, the temperature-dependent ESR spectrum of which evidences the planarization of the disulfide bond and a flickering of the twisted methylene bridge within the ESR time scale. Geometry-optimized closed and open shell SCF calculations support the assignment of the spectra and provide insight into the charge balance of five-membered ring disulfides. a-Liponsaure (1) spielt als Coenzym eine wichtige Rolle, z. B. bei der oxidativen Decarboxylierung von Brenztra~bensaure~). Hierbei wird die SS-Bindung unter gleichzeitigem ,,At~m-Transfer"~) reduktiv gedffnet und oxidativ geschlossen. Stets erfolgt die reduktive und/oder nucleophile offnung der SS-Brucke in gesattigten Funfring-Disul-

Die Gasphasen-Pyrolysen von Cyclobuten-1.2-dion-Derivaten X2C402 mit X = CI, SCH3, SeCH3 verlaufen im Reaktionskanal niedrigster Temperatur unter Abspaltung von 2 C O zu den entsprechenden Acetylenen X -C i C -X. PE-Spektren dienen zur Charakterisierung der Ausgangsverbindungen, zur Optimierung der Reaktionsbedingungen undausgehend von (Methylthio)acetylenzur Ermittlung der C2-Konformation von Bis(methylthi0)-und Bis(methy1-se1eno)acetylen in der Gasphase. Analysis and Optimization of Gasphase Reactions, 19192'Pyrolysis of Cyclobutene-1,2-diones Yielding Acetylenes The gasphase pyrolyses of cyclobutene-1 J-dione derivatives X2C402 with X = CI, SCH, and SeCH3 proceed in the low-temperature reaction channel via elimination of 2 C O to yield the corresponding acetylenes X -C = C -X. P E spectra are used to characterize the educts, to optimize the reaction conditions, andbased on (methy1thio)acetylenet o determine the C2 conformation of bis(methylthi0)-and bis(methylseleno)acetylene in the gaseous phase.Photoelektronen-Spektren geben die Ionisierungsenergien eines Molekuls M im Grundzustand in die verschiedenartigen Zustiinde des entstehenden Radikalkations M'@ wieder und stellen daher ,,molekulare Fingerabdriicke" dar. Die resultierenden charakteristischen Bandenmuster erlauben es, Teilchen M bis zu einer Grol3e von etwa 20 Atomen zu identifizieren. Uberlappen sich die PE-Spektren verschiedenartiger Molekiile nur teilweise, so kann der Ablauf von Gasphasen-Reaktionen visuell verfolgt werden: Die ,,Fingerabdrucke" der Edukte verschwinden, die der Produkte erscheinen. Als weitere Vorteile einer PE-spektroskopischen Gasphasen-Analytik, die hier am Beispiel der thermischen Zersetzung von Cyclobuten-l,2-dion-Derivaten erlautert werden soll,

The energetically favorable stable radical cation (1) is formed in solution by the action of the reagent AlCl3/CH2Cl2 on 1,3‐propanedithiol (via 1,2‐dithiolane) or on 1,2,3‐trithiane. Combination of PE and ESR data as well as INDO‐open shell calculations showed the CS SC group of (1) to have time‐averaged planarity and high spin density at the sulfur centers.

In Reaktionsgemischen von Acetylenen RC  CR (1) mit R  H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C(CH3)3, C6H5 mit ClSSCl/AlCl3/H2CCl2 oder mit S8/SbCl5/H2CCl2 lassen sich bei 250 K zunächst 1,2‐Dithiet‐Radikalkationen R2C2S2⊕ (2a – g) und nach Erwärmen auf 300 K zusätzlich 1,4‐Dithiin‐Radikalkationen R4C4S2⊕ (3) ESR‐spektroskopisch nachweisen. Ihre Erzeugung gelingt auch durch Umsetzung von 1,2‐Dichlorethen‐ oder 1,1,2,2‐Tetrabrom‐ethan‐Derivaten mit Na2S2/AlCl3/H2CCl2, die sich zur 33S‐Isotopenmarkierung eignet. Nach geometrie‐optimierten closed und open shell MNDO‐Berechnungen ist sowohl für H2C2S2 wie für H2C2S 2˙⊕ die Vierring‐Struktur bevorzugt; hohe Spindichte in der Disulfid‐Gruppierung erklärt die beobachteten großen g‐Faktoren und 33S‐Koppungskonstanten.

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