Perchlorbutenin (la) wird zu 2 bromiert und mit Schwefelsaure in das Keton 3 ubergefuhrt. Das am Acetylen-C gebundene C1-Atom von l a ist durch Cu oder Li ersetzbar. Uber das Kupfersalz 4 sind die am Acetylen-C Brom-oder Jod-substituierten Trichlorbutenine 1 b und 1 c sowie deren Bromierungs-bzw. Jodierungsprodukte 8 und 10 leicht zuganglich. Durch Glaser-Kupplung von 4 wird das Octadiendiin 7 erhalten, welches Brom zum OctatetraenDerivat 9 arldiert. -Die Lithiumverbindung 6 ergibt durch Hydrolyse das Trichlorbutenin I d und mit C02 bzw. Carbonylverbindungen die Derivate l p bzw. l e -g.

Die thermische Dimerisierung der Butenine l c , d zu den Bicyclo[4.2.O]octa-l,5,7-trienen 3c, d (a-Dimere) wird beschrieben. Die Verbindungen lagern sich weiter in die Benzocyclobutene 2c,d (%Dimere) und in die Cyclooctatetraene Sa, b (y-Dirnere) um. Die Methylgruppen in 3d, deren Stellung durch Hydrolyse von 2d zu 7 b und weitere Oxidation zu 9b bewiesen wird, setzen die thermische Stabilitat stark herab. Verbindung 3d aromatisiert vie1 leichter zum p-Dimeren als ihre perhalogenierten Analogen 3a-c. Die Arnmoniakreaktion von 3c fuhrt zum Benzonitril 4. Polyhalogenated Bicyclo[4.2.O]octa-l,5,7-trienes, VII). -Cyclodimerization of 2-Bromo- 1,1,4-trichloro-l-buten-3-yne and 1,1,4-Trichloro-2-methyl-l-buten-3-yneThermal dimerization of the butenynes l c , d to the bicyclo[4.2.0]octa-l,5,7-trienes 3c,d (a-dimers) and further rearrangements of these compounds into the benzocyclobutenes 2c, d (P-dimers) and cyclooctatetraenes 8a, b (y-dimers) are described. The methyl substituted a-dimer 3d arornatizes much more easily to the P-dimer than the analogous perhalogenated systems 3a-c. The position of the methyl groups in 3d is proved by hydrolysis of 2d to 7 b and oxidation to 9b. Compound 3c was converted into the benzonitrile 4 by ammonia.In der 11. Mitteilung dieser Reihez) wurde fur die thermische Dimerisierung der polyhalogenierten Butenine 1 a und b ein Reaktionsablauf uber ein instabiles 1,2-Divinylcyclobutadien in Betracht gezogen, dessen rasche Valenzisomerisierung zum sogenannten a-Dimeren 3a oder b fuhrt3). *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

Perchlorbutenin (II) wird zu (I) bromiert und mit H2SO4 in das Keton (III) übergeführt.

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