ZUSAMMENFASSUNG:Die Viskositatszahlen von Polyathylenen und Polypropylenen wurden in Abhangigkeit von verschiedenen Reaktionsvariablen gemessen. I m untersuchten Bereich wurde mit wachsender Monomerkonzentration eine lineare Zunahme, mit steigender Polymerisationstemperatur eine lineare Abnahme der Z-q-Werte gefunden. Mit wachsender Katalysatorkonzentration (TiCl, und Al-organische Verbindungen) nehmen sowohl bei konstantem Al/Ti-Verhaltnis als auch bei konstanter Al-Alkylkonzentration bzw. konstanter TiC1,konzentration die Viskositatszahlen ab ; ihre Veranderung im Bereich kleiner Katalysatorkonzentrationen ist besonders ausgepriigt. Die Abhangigkeit der Zq-Werte von der Polymerisationszeit ist gering. Die Bedeutung der Ergebnisse fiir den Reaktionsmechanismus wird diskutiert. SUMMARY:The intrinsic viscosities of polyethylene and polypropylene in dependence ef various reaction parameters are measured. A linear increase of the viscosity numbers with increasing monomer concentration and a linear decrease with increasing polymerization temperature were found over the range covered. With increasing catalyst concentration (TiCl, and Al-alkyl compounds) there is a decrease of the Zq-values a t constant Al/Ti-ratio, a t constant Al-alkyl concentration, or a t constant TiCl, concentration respectively; pronounced changes are obtained in the area of low catalyst concentrations. The dependence of viscosity numbers on the polymerization time is limited. The significance of the results in view of the reaction mechanism is discussed. 157

ZUSAMMENFASSUNG:Es wird iiber die Polymerisation von Propylen an einem Al-haltigen (TiClr(A1)) und einem Al-freien (TiC13-(Ti)) Titantrichlorid berichtet ; diese erfolgt rnit TiCb(A1) wesentlich rascher. Eine Vorbehandlung beider Titantrichloride mit Al(CZH5)2Cl unter Polymerisationsbedingungen ergibt einen hoheren Athylgruppengehalt des TiC13-(Al) gegeniiber TiCls-(Ti). Fraktionierung beider Titantrichloride nach der KorngroBe fiihrt zu analogen Ergebnissen hinsichtlich der Abhangigkeit der Polymerisationsaktivitat und der Viskositatszahlen der Polypropylene von der Feinheit des verwendeten Titantrichlorids. Auch die Molekulargewichtsvertedungen der mit den beiden Titantrichloriden hergestellten Polypropylene sind ahnlich, so daB sich die beiden Kontakte offenbar in erster Linie in der Zahl, nicht in der Art der aktiven Zentren unterscheiden. SUMMARY:Two TiCl3-species, one containing AlC13 (TiCl3-(Al)) and one without A1 (TiClz-(Ti)), are compared ; TiC13-(Al) exhibits a much higher polymerization activity for propylene. Pretreatment of both titanium trichlorides with Al(C2H5)2Cl under polymerization conditions yields a higher content of ethyl groups for TiC13-(Al). Fractionation of TiC13-(Al) and TiCls-(Ti) with respect to particle size leads to analogous dependence of polymerization activity and of viscosity numbers of polypropylenes on crystal size of titanium trichloride. The molecular weight distributions of the polypropylenes made with both TiCl3-species are similar; hence it is assumed that the catalysts differ in the number, not in the type of active sites.

ZUSAMMENFASSUNG:Die Polymerisation von Acrylnitril mit AgNO, in Substanz und in Losung wird untersucht. I n orientierenden kinetischen Versuchen wird gefunden, daB die Reaktion nach einem radikalischen Mechanismus ablauft ; sie wird durch Licht katalysiert. AuBerdem wird die Aktivitit einer Reihe anorganischer Salze und organischer Nitrate bei der Initiierung der Polymerisation gepriift. Die Reaktionsmoglichkeiten werden diskutiert. SUMMARY:The polymerization of acrylonitrile with AgNO, in bulk and in solution is investigated. Informative kinetic experiments are carried out and it is suggested that a radical mechanism is operative; light acts as a catalyst. A number of inorganic salts and organic nitrates is checked for initiator activity in the polymerization of acrylonitrile. A short discussion of the possible ways of the reaction is included.

ZUSAMMENFASSUNG:Es wird uber kinetische Ergebnisse bei der Polymerisation von k h y l e n und Propylen mit ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren berichtet. Fur die Abhlingigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom Monomerdruck und von der Gesarntkatalysatorkonzentration werden lineare Beziehungen gefunden. Die Messung der Temperaturabhangigkeit erlaubt eine Berechnung der Aktivierungsenergie nur bei Anwendung von TIC&, nicht von TiCl,. Bei der Variation der Konzentration der angewandten Al-organischen Komponenten erhilt man mit TiCI, stets Kurven in Form von Adsorptionsisothermen, mit TiC14 dagegen Maximumskurven und in einem Fall ebenfalls eine Adsorptionsisotherme. Die experimentellen Ergebnisse werden diskutiert und konnen teilweise durch Gleichungen beschrieben werden. S U M M A R Y :Kinetic results ixi ethylene and propylene polymerization with ZIECLER-NATTA-CatalyStS are reported. Linear relations exist for the dependence of rate on monomer pressure and on total catalyst concentration. Measurements of the temperature dependence render activation energy with TiCl, only, not with TiCl,. Variation of the concentration of different aluminum organic components always yields adsorption isotherms if TiCl, is applied; with TiCl,, however, maximum curves or, in a single case, an adsorption isotherme are obtained. The experimental results are discussed and corresponding equations are employed.

Die Polymerisationsaktivität des Systems Al(C2H5)3/TiCl3 bei gleichzeitiger Anwesenheit verschiedener Alkyl‐Al‐halogenide wurde untersucht. Es ergab sich, daß die Polymerisation über weite Konzentrationsbereiche durch das Al(C2H5)3 bestimmt wird; erst bei höheren Anteilen des Alkyl‐Al‐halogenids erfolgt ein Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit, der offenbar durch eine Abnahme der aktiven Zentren des Al(C2H5)3 verursacht wird. Dieser Geschwindigkeitsabfall hängt nur vom Verhältnis der beiden jeweils verwendeten Cokatalysatoren ab und ist reversibel. Ähnliche Ergebnisse wurden bei der O2‐Einwirkung auf den Gesamtkatalysator Al(C2H5)3/TiCl3 erhalten. Das Zustandekommen dieses Reaktionsverhaltens wird diskutiert.