Z i e g l e r m d D e p a r a d e
123Daraus 1,4-l)iene in der Kette: 4,660/,. Ziegler, Grimm und Willer fanden fur -KO"-Produkte 8% 1,4-Rutadiene, was in Anbetracht der Natur der beiden im Vergleich stehenden Methoden wiederum als eine gute Ubereinstimmung bezeichnet werden dad.Die Temperaturregel der genannten 3 Autoren ist somit auch nach tlem Verfahren der oxydimetrischen Titration bestatigt worden.Das Titrationsverfahren wurde dann auf zwei bei + 80° bzw. + 50" durch Radjkalanregung (mit Azo-isobuttersiiureester) gewonnene Polymerisate (vgl. S. 61-68, 92, 93) ausgedehnt.Die Radikal-Folymerisate echlieten sich in ihrem Verhalten den bisher besprochenen Versuchsobjekten nicht ganz an insofern, als die Zeit-Umsatz-Kurven weit weniger charakteristisch ausgepragt sind, als das bisher der Fall war. Der obergang der 1. Reaktionsphase in die 2. ist weniger scharf, die Kurven sind im Ubergangsgebiet starker abgerundet und vor allem, sie sprechen vie1 starker auf eine Variation des Persaure-uberschusses an. Ganz eindeutig scharf ist hiernach der 1,4-Dien-Gehalt im Radikal-Polymerisat nach diesem primitiven Verfahren vorlsiufig nicht zu beatimmen, doch bekommt man mit allen RadikalPolymerisaten, gleichgiiltig, bei welchen Temperaturen sie entstanden sind, die gleichen Kurven, die auf einen Gehalt der Polymeren von 60 his 70% mittelstiindiger Doppelbindungen schlieEen lassen. I n Anbetracht der Tatsache, daB dies mit dem -wesentlich spater gefundenen -Ergebnis der oxydativen Spaltung iibereinstimmte, schien es nicht lohnend, das Persaure-Verfahren lediglich wegen dieses Schonheitsfehlers in seiner Anwendung auf Radikal-Polymerisate weiter zu verscharfen. Nachdem aber kiirzlich Kolthof f und seine Mitarbeiter7) mit Benzopersaure fiir Emulsions-Polymerisate 80% l14-Diene gefunden haben, wird es sich doch empfehlen, auch im hier gegebenen Zuammenhang das Persaure-Verfahren nochmals zu uberarbeiten.Zur Kenntnis des ,,dreiwertigen" Kohlenstoffs XXII :
