Zur Kenntnis des „dreiwertigen”︁ Kohlenstoffs XXII: Tetraalphyl‐diphenyläthane

Ziegler, K.; Deparade, W.

doi:10.1002/jlac.19505670107

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“…However, Walling 16 pointed out that at 60°C the decomposition rate measured by DPPH was approximately 70 % of that measured by nitrogen evolution, so that not all the radicals generated from AZDN react with DPPH, but some recombine with their original partners by a "cage" reaction. Moreover, when AZDN decompxes in the presence of chloranil 10 and iodine 17 appreciable amounts of tetramethyl succinodinitrile are formed. Bevington18 proved directly that DPPH does not react with all the radicals produced in the decomposition of AZDN, by decomposing C14-AZDN in oxygen-free benzene solution in the presence of excess DPPH.…”

Section: Cn Cnmentioning

confidence: 99%

Molecular dissociation processes in solution. Part 5.—The decomposition of azo-bis-isobutyronitrile in the presence of αα-diphenyl-β-picryl hydrazyl

Bawn¹,

Verdin²

1960

Trans. Faraday Soc.

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The use of am-diphenyl-P-picryl hydrazyl (DPPH) as a radical scavenger in the thermal decomposition of azo-bis-isobutyronitrile (AZDN) has been investigated in benzene solution.In oxygen-free solutions DPPH exhibits the kinetics of an effective scavenger when present at initial concentrations exceeding 7.5 x 10-5 M. The fraction of the radicals generated which react with DPPH increases from 0.37 at 78°C to 0.52 at 40°C, and the products derived from DPPH all contain N-H bonds.

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Section: Cn Cnmentioning

confidence: 99%

Molecular dissociation processes in solution. Part 5.—The decomposition of azo-bis-isobutyronitrile in the presence of αα-diphenyl-β-picryl hydrazyl

Bawn¹,

Verdin²

1960

Trans. Faraday Soc.

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Wesen und Bedeutung freier Radikale

Müller

1952

Angewandte Chemie

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Nach einem Ruckblick auf die Entdeckung des ersten freien Radikals w i r d das Wesen dieser Stoffe i m Lichte der neueren elektronentheoretischen Anschauungen betrachtet und die auch heute noch vorhandene Problematik d e r Deutung der Existenz freier Radikale gezeigt. Fragen des Bindungszustandes und Reaktionsvermogens sowie der Raumlage der Substituenten einer Doppelbindung stellen den lnhalt der neueren Forschungsergebnisse an Biradikalen dar. Die gesicherte Existenz instabiler, kurzlebiger freier Radikale, Trager einer hohen Energie und, dadurch bedingt, eines besonderen Reaktionsvermogens f u h r t uns i n eine ,,Neue organische Chemie" m l t einer noch nicht absehbaren Fulle synthetisch-praparativer und angewandt-technischer Moglichkeiten, aus denen die Kettenreaktionen rnit gesattigten und ungesattigten Verbindungen, insbes. die Telomerisation hervorragen. Freie Radikale langer Lebensdauer Z u r Entdeckung des ersten freien Radikals, des TriphenylmethylsDie Chemie der freien organischen Radikale beginnt mit der Entdeckung des Triphenylmethyls vor einem halben Jahrhundert durch Moses Gomberg2) an der Universitat Ann Arbor, Michigan. Gelegentlich eines Studienaufenthaltes im Heidelberger Chemischen Institut, das damals unter der Leitung von Viktor Meyer stand, war Gomberg die Synthese des Tetraphenyl-methans gegluckt3), dessen Yonstitution durch die Herstellung des vollig phenylierten Athans, des Hexaphenylathans, gesichert werden sollte. Die Umsetzung des Triphenyl-chlormethans rnit Silber-Pulver ergab, zur Uberraschung des Entdeckers, aber eine neue sauerstoffhaltige Verbindung4), deren Sauerstoff aus der Luft aufgenommen worden war, das T r i p h e n y l m e t h y lp e r o x y d . Bei der analogen Umsetzung unter AusschluR des Luftsauerstoffs entstand eine hochst reaktionsfahige Substanz. Die feste, farblose Verbindung der Zusammensetzung C19H15-wie wir heute wissen, lag das H e x a p h en y l a t h a n vorwurde zunachst als das freie Radikal Triphenylmethyl angesehen, da das Hexaphenylathan -,,gemap ailem, was wir zur Zeit vom Wesen der freien Valenz wissen, eine gesattigte Verbindung sein mupte". -Die scheinbare Existenz des festen Triphenylmethyls wurde durch die Annahme eines dreiwertigen Yohlenstoffatoms gedeutet, und Gomberg meinte, dal3 ,,wenn drei Valenzen eines Kohienstoffafoms durch drei Phen ylgruppen gesattigt sind, es schwie-1) Nach einem Vortrag zur Hauptversammlung der GDCh in YoIn,

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Radikale, Quasi‐Radikale, merichinoide Verbindungen und Chinhydrone Ein Beitrag zur Farbentheorie

Weitz

1954

Angewandte Chemie

105

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Bei der Reduktion von quartaren Pyridinium(usw.)-salzen entstehen Dirnerisationsprodukte der Pyridiniurn-Radikale, die noch ausgesprochene Radikaleigenschaften zeigen. Von den di-quartaren yy'-Dipyridiniumsalzen leiten sich Verbindungen ab, die Dipyridiniurn-Diradikalen entsprechen; ihre valenztautomeren Zwischenzustande rnit einer chinoiden Formel werden ,,Quasi-diradikale" genannt. Von ihnen lassen sich merichinoide Monosalze ableiten, die gleichzeitig einwertige Radikale sind. Verteilte Heteropolaritat (Mesornerie) wird als Grundfur ihre intensive Farbe angenornmen. Die Wursterschen Salze sind analog als monornolekulare radikalartige Salze zu forrnulieren. Gleiche Verteilungen der positiven Ladung liegen bei den basischen Triphenylrnethan-Farbstoffen vor, die ihrer Zusamrnensetzung nach keine Radikale sind. Die Darstellung des Malachitgrun-Radikals in kristallisierter Form wird beschrieben. Die sog. ,,uberoxydation" der Triphenylrnethan-Farbsalze mit ,,Chlortetroxyd" fuhrt zu Disalzen. Die Chinone werden als anionische Quasi-diradikale formuliert, .von denen ebenfalls rnerichinoide Monosalze ableitbar sind. Triaryl-arnine und Tetraaryl-hydrazine konnen als einwertige Kation-Quasiradikale behandelt werden: sie liefern radikalartige Arninium-und Hydraziniurnsalze. Diaryl-stickstoff verhalt sich als Anion-Radikal. Die Bildung und Konstitution von Chinhydronen wird erlautert. Farbige Verbindungen nach 0. N. Witt werden im Rahmen der entwickelten Anschauungen untersucht.Nachdem D a v y 1808 dic Alkalimetalle entdeckt hatte, versuchte er, aus Animoniumsalzen durch Elektrolyse oder Einwirkung von Alkalimetall das freie Ammonium zu gewinncn. Berzelius arbeitote in der gleichen Richtung. Diesc Bemuhungen, ebenso wie die anderer Forscher u m die Darstellung von organivchen Ammoniumradikalen NR.,, sind gescheitcrt. Man kennt das Ammonium und die qnartaren Ammoniumradikalc NR, nur in Gestalt der Amalgame oder der tiefblauen Losungrn in fliissigem Ammoniak, die den Lasungcn dcr Alkalimatalle in Ammoniak entsprechenz). Dir Ammonium-Radikale sind offenhar nnr dann existenzfahig, wenn ein Teil ihrer frcien Affinitat durch Bindnng an Hg oder durch Komylexbildung mit Ammoniak abgesattigt ist.Mcine im folgenden beschriebenen, mit einer Reihe ausgezeichneter Mitarbeitcr unternommenen Versuche, die sich uher mehr als 3 Jahrzehnte erstrecken, gingen aus von Verbindungcn der Pyridin-Reihe.

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Zur Kenntnis des „dreiwertigen”︁ Kohlenstoffs XXII: Tetraalphyl‐diphenyläthane

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Molecular dissociation processes in solution. Part 5.—The decomposition of azo-bis-isobutyronitrile in the presence of αα-diphenyl-β-picryl hydrazyl

Molecular dissociation processes in solution. Part 5.—The decomposition of azo-bis-isobutyronitrile in the presence of αα-diphenyl-β-picryl hydrazyl

Wesen und Bedeutung freier Radikale

Radikale, Quasi‐Radikale, merichinoide Verbindungen und Chinhydrone Ein Beitrag zur Farbentheorie

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