Fur die thermische (Nitroalkan + Alky1nitrit)-Umlagerung 1 + 2 wird aufgrund von stereochemischeh, kinetischen und praparativen Befunden ein radikalischer Spaltungs-Rekombinations-Mechanismus angenommen rnit dem Radikalpaar 23 als Zwischenstufe. Lone Pair Rearrangements, XIIII). -Mechanism of the Nitroalkane + Alkyl Nitrite RearrangementOn the basis of stereochemical, kinetic, and preparative studies a hornolytic cleavagerecombination mechanism proceeding via the radical pair 23 is proposed for the nitroalkane + alkyl nitrite rearrangement l + 2.Rolewicz2' hat 1957 gezeigt, daR sich 2-Nitro-2,2-diphenylacetonitriI (la) beim Erwarmen in 2-Nitrito-2,2-diphenylacetonitril(2a) umlagert. CN CN 1 2 1 , 2 l a b C d e Uber den Mechanismus dieser Isomerisierung, fur die man bislang noch kein anderes Beispiel eindeutig nachgewiesen hat3), ist nichts bekannt. Sie gehort zur Klasse der Umlagerungen zum Atom mit freiemElektronenpaar 3 -+ 4 + 5, mit deren Verlauf wir uns seit langerem befasen'). *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. ) Herrn Prof. Dr. Dr. e. h. H. Brockmann zum 75. Geburtstag gewidmet. ') XII. Mitteilung: U. SchdNkopfund F. Driessler, Liebigs Ann. Chem. 1975, 1521. Fur diese Umlagerungen mochten wir im Englischen die Bezeichnung ,,Lone pair rearrangements" vorschlagen. 2, H. A . Rolewicz, Chem. Ind. (London) 1957, 1389. 3, Zu alteren Befunden, wo sie mdglicherweise auftritt, aber nicht erkannt worden ist vgl.: 3a) R.

Die Umlagerungen der Diaryl‐nitro‐acetonitrile (III) zu den Nitriten (IV) verläuft nahezu quantitativ.