Die anodische Oxydation einiger substituierter oder kondensierter Carbazolderivate 1–6 wurde in Acetonitril an Platinelektroden untersucht. Substitution des Carbazols in 3‐, 6‐ und 9‐Stellung verhindert die sonst in dieser Position ablaufende anodische Dimerisierung und ermöglicht die elektrochemische Erzeugung von stabilen Radikalkationen. Eine Stabilisierung dieser anodischen Primärprodukte und eine Erniedrigung des Halbstufenpotentials wird auch durch Vergrößerung des π‐Elektronensystems im N‐p‐Anisyl‐dibenzo[c, g]carbazol 2, in den Indolo[3,2‐b]carbazolen 3 und im 9,9′‐Diphenyl‐3,3′‐dicarbazyl 4 erreicht. Infolge der starken Verdrillung der CN‐Bindung wird hingegen weder beim N‐p‐Anisyl‐carbazol 1 h durch Donor‐Substitution noch bei 1,4‐Bis‐(9‐carbazyl)‐benzol 5 oder 4,4′‐Bis‐(9‐carbazyl)‐biphenyl 6 durch mesomere Effekte eine Veränderung des Halbstufenpotentials oder eine Erhöhung der Radikalionenstabilität im Vergleich zum N‐Phenylcarbazol 1 e beobachtet. Die präparative elektrochemische Darstellung von 4 sowie die spektroskopische Untersuchung der Radikalionen einiger Verbindungen werden beschrieben.

Zur Abgrenzung des präparativen Anwendungsbereiches der Carbazolsynthese durch Photocyclisierung von Di‐ und Triarylaminen wurde das photochemische Verhalten einiger substituierter Triarylamine 1, N, N′‐Diphenyl‐p‐phenylendiamine 2 und N, N′‐Diphenylbenzidine 3 untersucht. Während Fluor‐ und Methoxy‐substituierte Triphenylamine mit befriedigender Ausbeute in die entsprechenden Carbazole umgewandelt werden, sind Diarylaminobiphenyle und N, N′‐Diphenylbenzidin‐Derivate photochemisch stabil. N, N′‐Diphenyl‐N, N′‐dimethyl‐p‐phenylendiamin 3 a und N, N, N′, N′‐Tetraphenyl‐p‐phenylendiamin 3 b lassen sich hingegen zu den entsprechenden Indolo [3, 2‐b] carbazolen 5 a und 5 b umsetzen.

α‐Diazo‐phenylmethan‐phosphonsäurediäthylester 7c und seine p‐Substitutionsprodukte zeigen bei Reduktion an der Quecksilber‐Tropfelektrode in Dioxan‐Wasser (1:4 v/v)/0,1 M LiClO4 nur eine polarographische Stufe bei E1/2 = −1,24 bis −1,15 V (GKE). Die Natur dieser irreversiblen Stufe wird näher untersucht und der Mechanismus der Reduktion diskutiert. Als zweielektroniges Reduktionsprodukt der Elektrolyse von 7c in Dioxan‐Puffer‐Gemischen bei pH 7 bis 12 entsteht in 90% Ausbeute Phenylmethan‐phosphonsäurediäthylester 10c. Die elektrochemische Oxydation von α‐Diazo‐arylmethan‐phosphonsäureestern 19a–g und α‐Diazophenylmethan‐arylphosphinsäureäthylestern 19h–i an der rotierenden Pt‐Scheibenelektrode in 0,1 M LiClO4/Acetonitril führt im Primärschritt zu Diazonium‐Radikalkationen 21. Im Falle von Substraten PhCN2P(O)R2R3 mit unsubstituiertem Phenylrest am Diazo‐Kohlenstoffatom dimerisieren diese Primärprodukte 21 in raschem Folgeschritt zu Diphenyl‐Derivaten. Eine gleichartige Reaktion ist für m‐Substitutionsprodukte wahrscheinlich. Der Einfluß dieser Folgereaktion auf das polarographische und oszillopolarographische Verhalten der organophosphor‐substituierten Diazoalkane wird untersucht. Substitution des Phenylrestes in p‐Stellung zum Diazo‐Kohlenstoffatom verhindert diese oxydative CC‐Verknüpfung. Vergleiche mit der elektrochemischen Oxydation von α‐Phenyl‐α‐diazocarbonyl‐Verbindungen werden angestellt.

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