Die Synthcsc und physikalische Eigcnschaften der ncuen Titclverbindungen vom Typ 7, 9 und 12, die zwei oder in einem Fall drei mesoionische 1,3-Thiazol-4-on-Systeme enthalten, werden beschrieben. Mit Acetylendicarbonsiure-dimethylester oder Dibenzoylethin reagiert 12 unter Schwefel-Freisetzung zu den 3,3'-( 1,4-Phenylen)bis[2(1 H)-pyridinonl-Derivatcn 23a bzw. b.In Fortfuhrung unserer Studien iiber die Darstellung und Eigenschaften 2,2'-und 5,5'-verbriickter Bis(I,3-dithiolylium-4-0late)'~~) synthetisierten wir auch neue Bis(l,3-thiazolium-4-olate) sowie ein dreikerniges mesoionisches 1,3-Thiazol-4-on. Die Verbruckung der mesoionischen Heteroarene erfolgt dabei in drei Fallen iiber die 3-Stellungen und in einem Fall iiber die 5-Positionen.Hier berichten wir iiber die Synthese und physikalischen Eigenschaften solcher mesoionischer Systeme vom Typ 7, 9 und 12 sowie uber einige Cycloadditionen an Alkine. Synthese der 3,3'-verbriickten Bis-und Tris-(1,3-thiazolium-4-olate) 7 und 9Einen interessanten Zugang zu 3,3'-verbriickten mehrkernigen mesoionischen 1,3-Thiazol-4-onen eroffnet der bisher nur einmal bei der Darstellung eines einkernigen Vertreters realisierte Weg iiber die Umsetzung von 1,3-Dithiolylium-4-olaten mit primaren Aminen ' ). The synthesis and physical properties of thc novel title compounds of type 7, 9, and 12, which contain two or in one case three mesoionic 1,3-thiazol-4-one systems, are described. With dimethyl acetylenedicarboxylate or dibenzoylethyne, 12 reacts under elimination of sulfur to produce 3,3'-(1.4-phenylene)bis[f(l H)-pyridinone] derivatives 23a and b, respectively. Das fur die

Im Rahmen unserer Untersuchungen 1) uber die Bildung gespannter trans-Cycloolefin-Derivate beim Zerfall bicyclischer Diazonium-Ionen, mufiten wir zu Vergleichszwecken einige carbenoide Additionen an 3,6-Dihydro-4-methyl-2fZ-pyran (1) durchfuhren. Zwei Grunde veranlassen uns, uber diese Ergebnisse (siehe Schema 1) gesondert zu berichten: 1) Ausgehend von kauflichem 1 erhielten wir die gespannten Oxatricycloheptane 23 und 24 praparativ sehr einfach durch Dibromcarben-Addition und anschlieRende Umsetzung mit Methyllithium. 23 und 24 erscheinen als geeignete Modellsubstanzen zur Untersuchung des Heteroatomeinflusses auf Spannung und Umlagerungsmechanismus derartiger Tricyclen. Entsprechende Oxatricycloheptan-Geruste sind bisher nur in Form der Verbindungen 262), 273) und 284) bekannt. Sie entstehen als Nebenprodukte (Ausnahme 28) aufwendiger Synthesen, sind aufgrund Chem. Ber. 115(1982)

Die Synthese der neuen Bis(l.3-dithiolylium4-olate) 4a und b, die zwei maskierte Thiocarbonyl-ylid-Systeme enthalten, wird beschrieben. Mit Acetylendicarbonsauredimethylester reagieren 4 oder 5 unter COSFreisetzung zu den 2,2'&erbriickten Bidthiophen)-Derivaten vom Unlangst beschrieben wir die Synthesen und physikalischen Eigenschaften erster 2,2'-und 5,Y-verbruckter Bis( 1,3-dithiolylium-4-alate)',", die wie ihre einkernigen Vertreter3.4' zur [3 + 21-Cycloaddition an Alkine unter Bildung von Thiophenen befahigt sein ~o l l t e n~.~ -'I. Nachstehend berichten wir uber die Ergebnisse der Cycloadditionen von solchen zweikernigen mesoionischen 1,3-Dithiol-4-onen an symrnetrisch und unsymmctrisch substituierte Alkine. Daruber hinaus wird die Problematik der Abhingigkeit der Regiochemic von dcr Verbruckungsposition im Bis(l,3-dithiolylium-4-olat) bei Umsctzungcn mit bindungsunsymmetrischen AIkinen behandelt, und die Brgebnisse werden rnit Aussagen aus der FMO-und PMO-Theorie verglichen. I. Darstellung und Eigcnschaften der 2,2'-verbriickten Bis(l,3-dithiolylium-4-olate) 4a, bDie Darstellung von 4a, b orientiert sich am Syntheseweg zu den unlangst von uns beschriebenen und iibcr analoge Positionen verkniipften zweikernigen mesoionischen 1.3-Dithiol-Conen 'I.

Die Synthese und physikalischen Eigenschaften der neuen Titelverbindungen vom Typ 4,8 und 11, die zwei gleiche mesoionische Systeme uber die 2-Stellungen gebunden enthalten, sowie das Oligomerisierungsverhalten von 4 b werden beschrieben.Obwohl in der Sydnon-und Munchnon-Reihe uber aliphatische und/oder aromatische Bruckensysteme verknupfte Bis-Sydnone' -"I und Bis-Mun~hnone'~) schon seit geraumer Zeit bekannt sind, wurden unseres Wissens noch keine Bis(l,3-dithiolylium-4-olate) be~chrieben'~).Fur vergleichende spektroskopische Studien zwischen einkernigen und analogen zweikernigen mesoionischen 1,3-Dithiol-4-onen sowie fur Untersuchungen uber das Cycloadditionsverhalten solcher zweikernigen Verbindungen rnit dem Ziel der Synthese neuartiger Makroheterocyclen synthetisierten wir erstmals 2,2'-verkniipfte Bis(l,3-dithiolylium4-olate), uber deren Darstellung und physikalische Eigenschaften wir hier berichten. Versetzt man die Dicarbonsaure 3a in Ether bei O'C mit Trifluoressigsaureanhydrid, so schlagt die Farbe von Rot nach Tiefviolett um, und es scheiden sich 97% goldglanzende, violette Kristalle von 4a ab. In gleicher Weise 1aDt sich 3b in 94pIOZ. Ausbeute in 4b uberfiihren, wogegen die Anhydrocyclisierung des rohen, oligen 3c lediglich 21 % 4c als grunschimmernde, violette Nadeln liefert. Die in den ublichen organischen Solvenzien sehr schwer loslichen Bis( 1 .Edithiolylium-4-olate) 4 besitzen in fZbereinstimmung rnit dem Betain-Charakter hohe Zersetzungspunkte ( > 200'C). Ihre Konstitutionen basieren auf der Bildungsweise, korrekten Elementaranalysen (4a, c) und spektroskopischen Daten (s. unten). Darstellung der Synthese der Bis(l,3-dithiolylium-4-olate) vom Typ 8In Anlehnung an Lit."' uberfuhrt man 1,3-Bis(brommethyl)benzol(5a) rnit Natriummethanolat!Schwefel in Tetrathioisophthalsaure, die rnit Piperidin das Doppelsalz 6s ergibt. Die weitere Umsetzung von 6a rnit Dr-Bromphenyles-+ 2 R-CH-CO,H

Addition von (Ethoxycarbonyl)‐carbenoid [ aus dem Diazoester (II) erzeugt] bzw. der Carbenoid‐ Spezies (IV) bzw. von Dibromcarben (IX) an die Titelverbindung (I) liefert die Produkte (IIIa) [Weiterüberführung in (IIIb)‐(IIId)], (V) + (VIa) + (VIb) + (VII) + (VIII) (Struktur unsicher) bzw. (X).