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Die Reaktion von Perchlorbutenin (1) rnit Thiolaten in Ether oder Dioxan bei Raumtemperatur fuhrt erwartungsgemal3 zu den Eninthioethern 2. In DMSO entstehen jedoch uber 2 die Tetrakisthiobutatriene 4. Auf diese Weise sind auch gemischt-substituierte Produkte wie 4h erhaltlich. Die Butatriene 4 konnen auch aus Perchlorbutatrien (6) rnit Thiolaten in DMSO hergestellt werden, wie fur 4a und 4e gezeigt wurde. Die Konstitution der neuen Butatrienderivate 4 geht einwandfrei aus ihren "C-NMR-Spektren hervor. Tetrakisthiobutatrienes from Perchlorobutenyne and ThiolatesAs expected perchlorobutenyne (1) reacts with thiolates in ether or dioxane at room temperature to give the enyne sulfides 2. In DMSO the tetrakisthiobutatrienes 4 are formed via 2. In this way mixed-substituted products like 4h may be prepared. Compounds 4 are also available from perchlorobutatriene (6) and thiolates in DMSO, as shown for the formation of 4a and 4e. The structure of the new butatriene derivatives 4 is confirmed by 13C n.m.r. spectra.Kurzlich haben wir uber die Umsetzung von Perchlorbutenin (1) rnit sek. aliphatischen Aminen berichtet, wobei die entsprechenden Eninamine in guter Ausbeute entstehen I;. Der Reaktionsverlauf ist insofern ungewohnlich, als Halogenacetylene rnit sek. aliphatischen Aminen normalerweise unter Addition an die Dreifachbindung und Eliminierung des Halogens zu 1,l -Bis(alkylamino)alkenen reagiereb 'j. Zu uberraschenden Ergebnissen fuhrten nun auch unsere Untersuchungen iiber die Umsetzungen von 1 mit Thiolaten. DaD Alkyl-und Arylchloracetylene n i t Natrium-oder Lithiumsalzen von Alkylund Arylthiolen in DMF lnthioether ergeben, ist bekannt ' ). Kinetischen Messungen zufolge sollen diese Substitutionen nach dem Additions-Eliminierungsmechanismus vor sich gehen, wobei die Reaktion in DMF unter trans-Addition von iiberschiissigem Thiol an die Dreifachbindung fortschreiten kann4'. In unserem Fall tritt aber eine ganz andersartige Folgereaktion ein.ErwartungsgemaD liefert 1 rnit den in Ether oder Dioxan suspendierten Natriumsalzen aliphatischer und aromatischer' Thiole bereits bei Raurntemperatur die Eninthioether 2.') A. Roedig und M . Four& Chem. Ber. 109, 2159 (1976.

The cation distribution of the compounds (Fe0.: Tao.5)O 2 and (Feo.45Nbo.53)O2 has been redetermined by the combined use of neutron and X-ray powder diffraction. Analysis of the powder patterns showed that the compounds are isostructural, their structure being of the rutile-type A O 2. The cations are statistically distributed. There exists no partial ordering, neither of Fe and Ta nor of Fe and Nb. Neutron diffraction patterns taken at 4.2 K showed only one magnetic reflection, which is strongly broadened. The magnetic structure of (Feo.sTa0.5)O 2 is of MnF2-type, whereas (Fe0.45Nbo.53)O2 orders in the BEY-structure. Profile analysis of these broadened reflections was carried out with the convolution integral of a Gaussian with a Lorentzian function, from which correlation lengths could be derived.

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TiCl4 and ZrCl4 were found to form a series of adducts with trimethyl(methylene)phosphorane, none of which is soluble in common inert solvents. With dimethylaminotitanium chlorides, a dinuclear ylide 10 was obtained, containing a dititanacyclobutane ring system, in which the metal atoms are bridged by [xxx] groups.cp2TiCl2 and cp2ZrCl2 also form ylide adducts with (CH3)3P=CH2 in the ratio 1:2. The lithiated ylide converts both cp2TiCl2 and cp2TiCl into the cyclic ylide complex (C5H5)2Ti(CH2)2P(CH3)2 (13). With lithiated (CH3)3P=N–P(CH3)2=CH2, the related nitrido-bis-dimethylphosphoniummethylide derivative (15) could be isolated. 13 and 15 were characterized, inter alia by their ESR and mass spectra.