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2-Desoxy-~-allose wird in ihr Tetra-p-nitro-benzoat iibergefiihrt, das unter der Einwirkung von HCI oder HBr das entsprechende krist. 2-Desoxy-3.4.6-tri-O-[p-nitro-benzoyll-a-D-ribo-hexosylhalogenid (111 a bzw. I11 b) ergibt. Das Bromid I11 b wird mit Digitoxigenin umgesetzt und liefert nach Verseifung das krist. Digitoxigenin-2-desoxy-~-~-allopyranosid (V), welches starke herzaktive Wirksamkeit besitzt.Mit dem Ziel, verwandte Hexoside von 3p. 14P-Dihydroxy-Sp-card-20(22)-enolid (Digitoxigenin, IV) zu synthetisieren, um einen moglichen Zusammenhang zwischen der Struktur des glykosidisch gebundenen Zuckers und der Herzwirksamkeit eines Cardenolids zu finden, untersuchten wir zunachst das 2-Desoxy-P-~-allopyranosid (2-Desoxy-p-~-ribo-hexosid, V) des Digitoxigenins. Die Eigenschaften dieses Cardenolids sollten sich als besonders aufschluflreich erweisen, weil seine cardiotonische Aktivitat sowohl mit derjenigen von @-Digitoxosid (2.6-Didesoxy-P-~-ribo-hexosid) 2) als auch mit der des P-2-Desoxy-glucosids (2-Desoxy-~-~-urubino-hexosid)~) von IV verglichen werden kann. Es sollte damit moglich sein, einerseits den EiduD des Konfigurationswechsels einer Hydroxylgruppe an nur einem Kohlenstoffatom (C-3) des Pyranose-Rings zu erkennen und andererseits die Auswirkung einer fehlenden OH-Gruppe an nur einem weiteren Kohlenstoffatom (C-6).Uber das natiirliche Vorkommen der von GUT und PRINS4) synthetisierten 2-Desoxy-D-allose (2-Desoxy-~-ribo-hexose, I) ist bisher nichts bekannt. Da der Zucker nicht mutarotiert, kann man dem synthetischen Produkt auch nicht die eine oder andere anomere Konfiguration zuordnen. Eine hderung des optischen Drehwertes von I in waflriger Losung konnte selbst nach Zugabe von Natronlauge nicht beobachtet werden. Da auBerdeni nur unzureichende Daten iiber die optischen Drehwerte von D-Allose-und von D-Altrose-Derivaten vorhanden sind, ist auch keine Zuordnung zu einer der anomeren Konfigurationen von I ableitbar.

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Previously, we reported the preparation of two crystalline 0-p-nitrobenzoyl halides of 2,6-dideoxy-D-ribo-hexopyranose (digito~ose).~ Subsequently, we were able to couple crystalline 3,4-di-O-pnitrobenzoyl-p-D-ribo-hexosyl chloride (I) with digitoxigenin to give, after removal of the protecting groups, a 2-deo~ycardenolide.~ This success prompted us to investigate the possibility of extending this direct method of synthesis of 2-deoxyglycosides to the preparation of some new 2'-deoxynucleosides as possible anticancer compounds.The extreme reactivity of the chloride I precluded any conditions involving elevated temperatures lest elimination of hydrogen chloride take place before coupling could be accomplished.Fortunately, I coupled readily with chloromercuri-6-benzamidopurine in dry dichloromethane at room temperature to give the protected nucleoside IV as semiamorphous material. Without further CH3 r purification, IV was deacylated giving crude 9-(2,6-dideoxy-~-ribo-hexopyranosyl)adenine (V), which was purified via its picrate salt and was isolated as a crystalline monohydrate. The yield of the nucleosjde V was 28% based on chloromercuri-6-benzamidopurine. Colorimetric estimation of the digotoxose content of the nucleoside V employing xanthydrol reagent gave results in excellent agreement with the calculat'ed value. A small quantity of V was hydrolyzed by means of dilute mineral acid and the resulting hydrolysis mixture was resolved by paper chromatography. This technique disclosed two components which were identified as adenine and digotoxose, respectively.Repeated attempts to couple I a t room temperature with mercury derivatives of thymine6 resulted

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