2-Desoxy-~-allose wird in ihr Tetra-p-nitro-benzoat iibergefiihrt, das unter der Einwirkung von HCI oder HBr das entsprechende krist. 2-Desoxy-3.4.6-tri-O-[p-nitro-benzoyll-a-D-ribo-hexosylhalogenid (111 a bzw. I11 b) ergibt. Das Bromid I11 b wird mit Digitoxigenin umgesetzt und liefert nach Verseifung das krist. Digitoxigenin-2-desoxy-~-~-allopyranosid (V), welches starke herzaktive Wirksamkeit besitzt.Mit dem Ziel, verwandte Hexoside von 3p. 14P-Dihydroxy-Sp-card-20(22)-enolid (Digitoxigenin, IV) zu synthetisieren, um einen moglichen Zusammenhang zwischen der Struktur des glykosidisch gebundenen Zuckers und der Herzwirksamkeit eines Cardenolids zu finden, untersuchten wir zunachst das 2-Desoxy-P-~-allopyranosid (2-Desoxy-p-~-ribo-hexosid, V) des Digitoxigenins. Die Eigenschaften dieses Cardenolids sollten sich als besonders aufschluflreich erweisen, weil seine cardiotonische Aktivitat sowohl mit derjenigen von @-Digitoxosid (2.6-Didesoxy-P-~-ribo-hexosid) 2) als auch mit der des P-2-Desoxy-glucosids (2-Desoxy-~-~-urubino-hexosid)~) von IV verglichen werden kann. Es sollte damit moglich sein, einerseits den EiduD des Konfigurationswechsels einer Hydroxylgruppe an nur einem Kohlenstoffatom (C-3) des Pyranose-Rings zu erkennen und andererseits die Auswirkung einer fehlenden OH-Gruppe an nur einem weiteren Kohlenstoffatom (C-6).Uber das natiirliche Vorkommen der von GUT und PRINS4) synthetisierten 2-Desoxy-D-allose (2-Desoxy-~-ribo-hexose, I) ist bisher nichts bekannt. Da der Zucker nicht mutarotiert, kann man dem synthetischen Produkt auch nicht die eine oder andere anomere Konfiguration zuordnen. Eine hderung des optischen Drehwertes von I in waflriger Losung konnte selbst nach Zugabe von Natronlauge nicht beobachtet werden. Da auBerdeni nur unzureichende Daten iiber die optischen Drehwerte von D-Allose-und von D-Altrose-Derivaten vorhanden sind, ist auch keine Zuordnung zu einer der anomeren Konfigurationen von I ableitbar.

Die Synthese von 3‐Methyl‐pyrrol aus β‐Keto‐butyraldehyd‐dimethylacetal wird beschrieben. Die Methylierung des Enamins vom β‐Keto‐butyraldehyd mit Dimethylsulfat führt unter O‐Methylierung zu X. Beim Behandeln dieses Salzes mit K2CO3‐Lösung entsteht β‐Methoxy‐crotonaldehyd (XI). — Die Umsetzung von 2‐Äthoxy‐3.4‐dimethyl‐pyrrol (XIV) mit Chlorameisensäureester und Pyridin führt zum Bis‐[pyridyl‐(4)]‐pyrrol XX. Bei der Reduktion verschiedener 2‐Äthoxy‐Pyrrol‐Derivate mit Diboran entstehen Pyrrole mit freier α.α′‐Stellung (XXI, XXIV). Die entsprechende Reduktion von 2‐Äthoxy‐indol ergibt in 66‐proz. Ausbeute Indol, das mit Diboran weiter zum Indolin reduziert wird. Tetrahydronaphthostyril (XXV) läß sich über die Äthoxyverbindung XXVlI in 1.3.4.5‐Tetrahydro‐benz[cd]indol (XXIX) verwandeln.

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