Aus dem Kulturfiltrat von Streptomyces tendae Tue 901 wurden weitere neue Metabolite charakterisiert: 2-Amino-4-hydroxy-3-methyl-4-(2-pyridyl)buttersaure (1) [Nikkomycin El, die dazu isomere 2-Amino-4-hydroxy-3-methyl-4-(3-pyridyl)buttersaure (2) [als N-terminaler Baustein der Nikkomycine P, (5) und R, (6)] und 2-Amino-4-hydroxy-4-(2-pyridyl)butterslure (3) [als N-terminale Aminosaure der Nikkomycine K, (7) und K, (S)]. Die Strukturaufklarung erfolgte durch Kernresonanz, Massenspektrometrie und durch Vergleich mit entsprechenden Syntheseprodukten. Three NoveI Amino Acids from the Nikkomycin Complex -Structure Elucidation and Synthesis From the culture medium of Streptomyces tendae Tue 901 some new metabolites were characterized: 2-amino-4-hydroxy-3-methyl-4-(2-pyridyl)butanoic acid (1) [nikkomycin El, its isomer 2-amino-4-hydroxy-3-rnethyl-4-(3-pyridyl)butanoic acid (2) [as N-terminal constituent of the nikkomycins P, (5) and R, (6)], and 2-amino-4-hydroxy-4-(2-pyridyl)butanoic acid (3) [as N-terminal amino acid of thc nikkomycins K, (7) and K, (S)]. The structure elucidation was achieved by NMR, mass spectrometry and by comparison with synthetic reference compounds. Liebigs Ann. Chem. 1986,407-421 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheirn, 1986 0170-2041/86/0303-0407 $02.50/0 R 1 2. 3 . 4 5. 7 6 8 Das 'H-NMR-Spektrum von 1 la& erkennen, dal3 das Pyridinsystem nur einfach, und zwar in 2-Stellung, substituiert ist (s. experimenteller Teil). Im Elektro-Abb. 1. Moglicher Zerfallsweg von trimethylsilyliertem 1 unter H-Wanderung zu mlz = 181Liebigs Ann. Chem. 1986 Drei neue Aminosauren aus dem Nikkomycin-Komplex 409 nenstoD-Massenspektrum des Trimethylsilyl-(TMS-)Derivates von 1 ist ein Ion der Massenzahl 181 besonders auffallend, das durch Wasserstoff-Umlagerung, vermutlich auf das Pyridin-Stickstoffatom, entsteht (Abb. 1) und charakteristisch fur die a-Substitution des Pyridinsystems ist.Die Interpretation der Fragment-Ionen wird durch exakte Massenbestimmung mittels Hochauflosungs-Massenspektrometrie bestatigt. Nikkomycine P, (5) und R, (6)Zwei weitere aktive Nebenkomponenten des Kulturfiltrats von Streptomyces tendae mit fungizider Wirkung konnten durch Ionenaustausch-Chromatographie und mehrfache Gelfiltration an Biogel P2 isoliert werden''. Sie erhielten die Bezeichnungen Nikkomycin P, und Nikkomycin R,, da 5 im Nucleosidteil als Base 4-Formyl-l,3-dihydro-2H-imidazo1-2-on (wie Nikkomycin X) und 6 als Base Uracil (wie Nikkomycin Z) enthalt.Die Hydrolyse von 5 in 1 N HCl, Trimethylsilylierung und GC-MS-Untersuchung ergab ein Produkt, dessen Massenspektrum erkennen lie& daD bei der Hydrolyse eine Aminosaure (2) freigesetzt wurde, die isomer zu 1 ist. Dies konnte auch eindeutig durch Hochauflosungsmassenspektrometrie abgesichert werden. Beim Vergleich der Massenspektren von 1 und 2 fallt auf, dal3 bei 2 keine Wasserstoffumlagerung unter Bildung des Ions m/z = 181 stattfindet, sondern eine einfache a-Spaltung, die zu m/z = 180 fuhrt. Die Wasserstoffubertragung ist bei Substitution des Pyridinsystems in 3-...

No abstract

Contract No. W-31-109 Eng"-52 LEGAL NOTICEpvvpuwl aa aa accooitt at Oovammaat aponaorwl work. Naltbar tha Uoltod CaamUaloa, aor aar paraoa actlof M bahalf of tha Coaunlsaloii: aagrwarnHrtr»'rapr»aantatlott,ex^«aa«dor impUad. with raapoct to tha accuor naaMaaaa (rf tha Infemutloa coolaload la Ihla raport. or Oat tha uaa apvaraiu. Batfeed, or procaaa dlaeloawl la tUa rapert aiay oat li>£rii«a iteior a«)r UaMUtloa wHk raapaet to tha u»a of. or tor daiaacaa raaolttnc from tha ' taferaatUa. spparatua, nathod, or procaaa dlaeloaad In thla raport. M« t> tha abon. "parwn acUag on bahalf of tha Conmtaakm-(Acludaa aaj meoatractor at Oa Coaunlaatoa, or am^oyaa of auch contractor, to tha axtont that OT of tha OoauaiaaloB. or aatiAoyaa of auch coatractor preparaa. or provldaa acoaaa to, any talariBatloa poraaaat to hla amployuant or contract OoMMtaaton. or hla amplayaMat with a«icb extractor.

SUMMARYThis paper presents an evaluation of a fractionation procedure for use with tobacco. Correlation coefficients calculated from the weights of the polymer fractions obtained and data obtained with classical wetchemical methods show that these parameters have a low resolving power, which precludes any detailed distinction between tobaccos and tobacco-derived fractions. Pyrolysis mass spectrometry combined with multivariate analysis is presented as a promising approach for investigating the variability in the chemical composition of tobacco. Multivariate analysis performed on the pyrolysis mass-spectrometric fingerprints of all tobacco fractions indicates that the differences between the individual tobaccos are smaller than the differences induced by the fractionation procedure. Multivariate analysis of subfdes of the pyrolysis mass-spectrometric fingerprints of separate polymer fractions is an excel- lent method for classifying tobaccos. Leaf and stem material can easily be distinguished. A further differentiation is made between the flue-cured and Burley-type tobaccos. The strong clustering of tobacco samples after treatment with potassium hydroxide points to a uniform cell-wall skdeton. The greater variability in the ethanolized tobacco samples, and samples subjected to hot-water extractia:n or amylase digestion, is related to the cytosol characteristics. These fractions appear to reflect both the dissimilarities between the distinct tobacco types and phenotypic variations due to differences in cultural management. Pyrolysis mass spectrometry of the K.lason lignin residues points to a large variety of chemical constituents unrelated to lignin. Pyrolysis gas-chromatography mass-spectrometric data on the K.lason lignin residues of a Burley tobacco showed that the correlation made between the organic-nitrogen content and the protein content of this fraction might be misleading. As a consequence the maximum value for the lignin content of this tobacco is estimated incorrectly. sieurs variables (multivariance) se rC:vele une approche prometteuse pour !'etude des differences de composition chimique des tabacs. L'analyse des spectres de masse (fingerprints) obtenus aprh pyrolyse de toutes les fractions de tabac montre que les differences existant entre les divers types de tabac soot plus faibles que celles qui soot induites par la mC:tbode de fractionnement. L'analyse (multivariance) realisee separement sur les spectres de masse des differentes fractions polymeres est une excellente methode pour la classification des tabacs. Les cOtes et les feuilles se distinguent facilement; le tabac Hurley et le tabac «flue-cured• soot aussi nettement differencies. La formation marquee de grappes (cluster) parmi les ecbantillons apres traitement par l'hydroxyde de potassium indique que la structure de la paroi cellulaire semble etre la meme chez tous les tabacs. Apres extraction par l'Ctbanol suivie d'une extraction par I' eau chaude ou d'un traitement par !'amylase, on obtient dans chaque cas des residus presentant une varia...

Das Kulturfiltrat von Streptomyces tendae, aus dern die Nucleosidantibiotika Nikkomycin Z2) (la) und Nikkomycin X3) ( l b ) isoliert werden konnten, lieferte noch Nikkomycin B (7), das anstelle des 3-Hydroxypyridin-Systems von 1 einen p-Hydroxyphenyl-Rest im Aminosaurebaustein 6 enthalt. Dieser ist peptidartig mit einer 5-Aminohexuronsaure verkniipft, an die 4-Formyl-4-imidazolin-2-011 N-glykosidisch gebunden ist. Die Ableitung der Konstitution des neuen Aminosaurebausteins gelang durch Massenspektrometrie und Synthese eines Diastereomerengemisches der 2-An1ino-4-hydroxy-4-@-hydroxyphenyl)-3-methylbuttersaure (6). In der biologischen Aktivitat ist Nikkomycin B von den genannten Vertretern dieser Gruppe nicht zu unterscheiden. Metabolites of Microorganisms, 1891) -Structure Elucidation and Partial Synthesis of the Nucleoside Antibiotic Nikkomycin BIn the culture filtrate of Streptomyces tendae, from which the nucleoside antibiotics nikkomycin Z2) (la) and nikkomycin X3) (lb) were isolated, a third component, nikkomycin B (7), was found. This new antibiotic contains ap-hydroxyphenyl residue instead of a 3-hydroxypyridyl residue in the amino acid moiety (6). The amino acid is linked to a 5-amino hexuronic acid to which 4-formyl-4-imidazolin-2-0ne is bound as an N-glycoside. The structure of the new amino acid constituent could be derived by mass spectrometry and was confirmed by synthesis of a mixture of diastereomers of 2-amino-4-hydroxy-4-(p-hydroxyphenyl)-3-methylbutyric acid.Die Nikkomycine sind Nucleosidantibiotika mit fungiziden Eigenschaften, die in ihrer Struktur an die Gruppe der Polyoxine erinnern4). Ihre biologische Wirkung beruht auf einer Hemmung der Chitinbiosynthese. Der Erzeugerstamm Sfrepfornyces fendae produziert hauptsachlich die bereits beschriebenen Komponenten Nikkomycin Z2) (la) und Nikkomycin X3) (lb).