Bei der Gasphasenthermolyse der Azidoborane (R,N),BN, ( l a , b) bei 450-485°C erhalt man Produkte 2a bzw. 4b, die aus den Borimiden R2N -B = N -NR, (9a, b) durch eine Retro-EnReaktion bzw. durch eine intramolekulare 1,2-Alkylohydrierung der B = N-Bindung hervorgehen; die Thermolyse von l a fiihrt daneben zu 3a, einem Folgeprodukt der intramolekularen 1 ,I-Alkylohydrierung des entsprechenden Borylnitrens (R2N),B -N. Die Photolyse von l a , b ergibt die Borylnitrene IOa, b als Zwischenstufen, die intermolekular zu 7a bzw. 8b weiterreagieren; das Nitren 10a lant sich mit BEt, durch Ethyloborierung abfangen. Boron h i d e s and Borylnitrenes by Decomposition of DiaminoazidoboranesGas phase thermolysis of azidoboranes (R2N),BN, ( l a , b) at 450-485°C gives the products 2a (by retro ene-reaction) and 4 b (by intramolecular 1,2-aIkylohydrogenation), respectively, both from boron imides R2N -B = N -NR2 (9a, b) as intermediates; furthermore, 3a is isolated from the thermolysis of 1 a via a borylnitrene (R,N),B -N by intramolecular 1 ,I-alkylohydrogenation. The photolysis of l a , b generates the borylnitrenes 10a, b as intermediates, which are stabilized by an intermolecular reaction to 7a and 8b, respectively; the nitrene 10a can be trapped by ethyloboration with BEt,.Beim therrnolytischen und photolytischen Zerfall von Azidodiorganoboranen in Losung treten Borirnide als Zwischenstufen auf und stabilisieren sich durch Oligornerisierung" [GI.Im Falle der thermisch relativ stabilen Diarninoazidoborane mit NMe, und NEt2 als Arninogruppen IaBt sich ein stochiometrisch definierter therrnischer Zerfall in fliissiger Phase nicht erreichen, wahrend bei der Photolyse als Nebenreaktion der N,-Abspaltung eine Dismutierung der Bor-Liganden unter Bildung von Trisaminoboran beobachtet wurde2). Urn diese Disrnutierung hintanzuhalten, aber auch urn eventuelle Zwischenstufen sterisch zu stabilisieren, untersuchten wir die Gasphasenthermolyse und die Photolyse der Diaminoazidoborane l a und b mit besonders sperrigen Aminogruppen, namlich der Diisopropylarnino-Gruppe NC,H,, bzw. der 2,6-DirnethylpiperidinoGruppe NC,H,,.

No abstract

ZUSAMMENFASSUNG:Lineare Co-Oligomere wurden aus E-Aminocapronsiure und w-Aminoundecansaure synthetisiert. Als Derivate freier Co-Oligo-aminosauren werden Carbobenzoxy-oligo-aminosiuren, Carbobenzoxy-oligo-aminosaure-methylester und -hydrazide beschrieben. SUMMARY:Linear co-oligomers were synthesized from c-aminocaproic acid and w-aminoundecanoic acid. Benzyloxycarboxyl-oligo-amino acids, their methyl esters and hydrazides as derivatives of free co-oligoamino acids were described.

Photochemical solid state di-x-methane type photoremangements of a seemingly homo-chirally crystallized achiral a,&dienone (1) give preparative quantities of two optically active di-x-methane photoproducts (2 and 3) of synthetic value. Considerable changes in product selectivity are observed for runs in homogeneous solution vs. the solid state and form the basis of mechanistic pathway interpretations and propositions. Notably, the starting dienone 1 adopts chiral packing (space group P212121) with some relatively short intermolecular distances. The photorearrangements proceed so that the products are obtained in respective enantiomeric excesses of 9 6 9% (2) and 534 % (3). Reaction selectivity changes have been followed as a function of conversion for both irradiations of crystd batches and single crystals. Extensive structural modifications of 1 (4-7) have been made for a study of the crystallization and reaction properties of this class of compounds.

No abstract