l) B. 62, 2440 [1929]. 2, vergl. Dissertat., Berlin 1933. dber die Addition von H,S an einfache Athylenoxyde vergl. C. D. Nenitzescu u. N. S c z r l s t e s c u , B. 68, 587 [1935].WW1 mit 5.6-Anhydro-monoaceton-~luco~e (I.). 2177IV mit HgC1, einen weil3en Niederschlag wie 11. Die beiden Niederschlage unterscheiden sich aber durch ihre Loslichkeit irn UberschuS bes Reagenses. Der Niederschlag von I1 lost sich wieder, der von IV nicht. Die SH-Reaktionen werden also nicht durch Wieder-abspaltung des neu eingefiihrten und locker sitzenden Aceton-Restes vorgetauscht. Die Bildung einer Diaceton-thio-glucose mit freier SH-Gruppe ware aber nicht moglich, wenn diese am C-Atom 5 steht. Wir schreiben ihr daher die Konstitution IV zu, wonach sie als ein Derivat der Iso-diaceton-glucose erscheint.Der Schwefel sitzt in I1 und IV sehr fest. Er lie6 sich bisher nicht ohne tiefgreifende Zersetzung aus dem Molekul entfernen. Die Aciditat der SH-Gruppe ist gering. Die Alkalimercaptide sind in wsriger Losung weitgehend hydrolytisch gespalten im Gegensatz zu den Salzen der Gluco-thiose4). Auch eine besondere Neigung zur Autoxydation konnten wir, wiederum in Gegensatz zur Gluco-thiose und den Derivaten der 3-Thio-glucose6), nicht wahrnehmen.A. I,. Raymonds) hat durch direkte Umsetzung von 6-p-Tosylmonoaceton-glucose mit Kalium-rnethylmercaptid in Aceton die 6-Methylthio-monoaceton-glucose, also den 6-Methylather von 11, dargestellt. Die Reaktion kann hier entweder iiber die intermediar gebildete 5.6-Anhydromonoaceton-glucose oder durch direkten Austausch der Tosylgruppe gegen den Mercaptanrest von statten gehen. Da4 der letzte Weg moglich ist, ergibt sich aus der gleichfalls von R a y m o n d durchgefiihrten Umwandlung von 5-Tosyl-monoaceton-xylose, die nicht zur Bildung eines khylenoxyd-Derivates befahigt ist, in 5-Methyl-thio-monoaceton-xylose. Auch I1 bildet sich durch direkte Umsetzung von 6-Tosyl-monoaceton-glucose mit Alkali und H,S, doch ist fur praparative Zwecke die Isolierung von I vorzuziehen.Die freie 6-Thio-glucose konnte bisher nicht krystallisiert erhalten werden. Bei der Einwirkung von Phenyl-hydrazin lieferte sie keine definierten Produkte, ein Verhalten, das fur die Thio-zucker (mit Ausnahme der Thiosen mit 1-standiger SH-Gruppe) charakteristisch zu sein scheint 5). Die Acetylierung in Pyridin fiihrte zu einem Pentaacetat-Geniisch, aus dem nur eine geringe Menge der reinen Pentaacetyl-6-thio-P-glucose herausfraktioniert werden konnte. Die Umsetzung des Acetat-Gemisches mit Bromwasserstoff-Eisessig oder TiC1, nach P acsu gab bisher keine krystallisierten Aceto-halogen-Verbindungen.Auch das Diaceton-diglucosyl-sulfid 111, lieferte bei der Abs p a l t u n g d e r A c e t o n -R e s t e keinen krystallisierten Zucker. Der Diglucosyl-6.6'-thioather ist bereits fruher von Wrede') aus Triacetyl-P-methyl-glucosid-6-b romhydrin mit K,S und Hydrolyse erhalten worden, aber ebenfalls nur i m amorphen Zustand. Der Zucker gibt in Bestatigung der Angaben von W r e d e kein definiertes Osazon. Das von ihm beschriebene Octaacetat is...

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4.988 mg Sbst. : 11.480 mg CO,, 4.450 mg H,O. -124.0 mg Sbst. : 164.4 mg AgJ.

f l a g e l , M e r t e n s . 2173 Do d e c y 1 a l d e h y d -ychl o r p s o p y le na c e t a 1. 50.4 g L a u r i n a l d e h y d werden mit 30 g E p i c h l o r h y d r i n und 3.5 g Z i n n t e t r a c h 1 o s i d als Katalysator wie die anderen Aldehyde in Tetrachlorkohlenstofflosung umgesetzt. Es werden 41.7 g eines farb-und geruchlosen 01s erhalten, welches sich wie die obigen Aeetale verhalt. Sdp., 170-179O. 0.3567, 0.3801 g Sbst. : 12.95, 14..00 ccm ~~/,,-Silbernitr~tt.