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2-[3,3-Bis(trifluormethyl)-l-pyrazolin-l-io]-l,l,l,3,3,3-he~uor-2-propanide(3) sind die stabile 1 : l-Zwischenstufe der ,crissnoss"-Cycloaddition von terminalen Olefinen an Hexafluoracetonazin (1). Die Isolierung der 1 : l-Addukte (3) macht die gemischte ,criss-cross"-Cycloaddition moglich. Die Azomethinimin-Zwischenstufe erklart auf cinfache Weise die Reaktion von Olefinen des Typs RICH =CHRZ mit 1 zu 3-Pyrazolinen (10). (3) are the stable intermediates of the ,,criss-cross" cycloaddition reaction of terminal olefins to hexafluoroacetone azine (1). The isolation of the 1 : 1 adducts makes the mixed ,,criss-cross" cycloaddition reaction possible. The azomethine imine intermediate readily explains the reaction of olefins of the type R'CH=CHRZ with 1 to yield 3-pyrazolines (10). On the Mechanism of the ,,CrlBs-cross" Cycloaddition-'*s) 2-[3,3-Bis(trifluoromethyl)l-pyrazolin-l-io]-l, 1,1,3,3,3-hexatluoro-2-propanidesAzine setzen sich mit einer Reihe von elektronenarmen Dipolarophilen zu 1 : 2-Cycloaddukten urn. Diese Reaktion wurde besonders eingehend an Derivaten von aromatischen Aldehyden, speziell des Benzaldehyds, sowie des Cyclopentanons und Cyclohexanons untersucht '-' I . Der an die Positionen 1,3-2,4 des Heterodiens erfolgende Additions-prozeI3 ' ) wird als ,,criss-cross"-Cycloaddition bezeichnet ' ). Der mechanistische Verlauf d i m Cycloadditionstyps, der bisher nur bei Azinen beobachtet werden konnte, ist nicht bewiesen.Reaktionen mit Hexafluoraceton-azin, V. Mitteil. -IV.

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A m Klopferspitz Eingegdngen a m 10. Dezember 1973 ~~ ~~ ~ Die Umsetzung von Phosphiten wie auch von Tris(dimethy1amino)phosphan mit Hexafluoraceton-azin (I) fuhrt unter Umlagerung zu [5,5.5-Trifluor-2,2,4-tris(trifluormethyl)-I ,3diaza-3-pentenyliden]phosphoranen 4. 1H-NMR, IIP-NMR-, IR-und Massenspektren der neuen Verbindungen werden beschrieben. On the Reaction of Hexafluoroacetone Azine with Phosphites and Tris(dimethy1arnino)pos~a~Phosphites a s well a s tris(dirnethy1amino)phosphane react with hexafluoroacefone azine (I) under rearrangement to yield [5,5,5-trifluoro-2,2,4-tris(trifluorornethyl)-1.3-diaza-3-pentenylidene]phosphoranes 4. IH n.m.r., 3lP n.m.r., i.r., and mass spectra of the new compounds are described.Die Chemie des Hexafluoraceton-azins (1) 1.2) ist noch wenig untersucht; lediglich Reaktionen mit elektronenreichen Olefinen sind beschrieben3 7). Im folgenden berichten wir uber das Reaktionsverhalten gegenuber Phosphiten und Tris(dimethy1amino)phosphan. 1 reagiert in wasserfreiem Hexan mit Phosphiten wie auch mit Tris(dimethylamin0)phosphan zu 1 : I-Addukten. Die Verbindungen sind von betrachtlicher thermischer Stabilitat und zeigen 1R-Absorptionen bei 1720 -1725 cm--l fur eine Hexafluorisopropylidenimino-Funktion 1.8). Dieses Strukturelement wird auch durch das Muster des massenspektrometrischen Zerfalls bestatigt. Das Fragment grol3ter lntensitat ist, bei allen bisher untersuchten Derivaten (Tab. I), m/e := [M -(CF&CN]+. Die IH-N MR-Spektren zeigen Signale fur aquivalente P-Alkoxyreste; ebenso sind im Falle der Umsetzung mit Tris(dimethy1amino)phosphan die an den Phosphor gebun-1) W.