Enolather von a-Ketocarbonsaureestern, a-Ketocarbonsaureamiden, 1.2-Diketonen und Phenylketonen werden durch ,,PO-aktivierte Alkoxyolefinierung" von Aldehyden und Ketonen synthetisiert. a-Alkoxy-und a-Aroxy-ylide vom Typ 1 setzen sich rnit Aldehyden und Ketonen zu Enolathern um2-6). Weniger nucleophile Alkoxy-ylide vom Typ 2 reagieren mit Aldehyden zu den Enolathern 3 von 1.2-Diketoverbindungen7.8). Sie verhalten sich aber Ketonen gegen-1 2 3 alkyl = CzH5; R ' = OR"', CHI, C H 2 -C H~, iiber ahnlich reaktionstrage wie die entsprechenden Ylide ohne a-Alkoxygruppeg, 10). Bei der Reaktion des Ylids 2 (R1 = OR; alkyl = R) rnit Cyclohexanon 1aRt sich nur eine Spur des a-Cyclohexyliden-athoxyessigesters 10h gaschromatographisch nachweisen. Das gleiche Ylid olefiniert aber Oxalsaurediathylester, der eine reaktionsfahige Estercarbonylgruppe besitzt, zu 2.3-Diathoxy-fumarsaurediathylester 10m (Ausbeute 17 %) 1).Versuche zur Synthese von Alkoxyolefinen nach dem Prinzip der PO-aktivierten Olefinierung verliefen mit dem Carbanion des Methoxymethylphosphonesters 4 negativs). Mit *) In der ganzen Arbeit: R = alkyl C2Hs..

Oxalsaurediathylester (5) wird olefiniert : a) von Carbathoxyrnethylen-triphenylphosphoran (1) zu khoxyfumarsaurediithylester (6) und von Diathylphosphono-essigsaurelthylester-carbanion (3) zu khoxymaleinsauredilthylester (7); b) von Diathylphosphono-fluoressigestercarbanion (15) zu 2-Fluor-3-Bthoxy-fumars&urediathylester (18); c) von Diathylphosphonoessigsaurepiperidid-carbanion (21) zu 2-~thoxy-fumars;iure(bzw. -maleinslure)-lthylester-( I)piperidid-(4) (22 bzw. 23); d) von Carbathoxy-athoxy-methylen-triphenylphosphoran (26) und von Diathylphosphono-athoxyessigester-carbanion (24) zu 2.3-Diathoxy-fumarsaurediathylester (25). -Mit Cyanrnethylen-bzw. Benzylphosphonoester-carbanion (27 bzw. 28) setzt sich 5 unter Acylierung (zu 29 bzw. 30) urn. -Auch Trifluoressigester (31) ist mit Phosphonoessigester-carbanion olefinierbar (Bildung von 34 und 35). Carbonsaureester sind gegenuber resonanzstabilisierten Yliden vom Typ 1 inert 1). Nucleo-philereYlide vom Typ 2 2 ) sowie Phosphonoester-carbanionen vom Typ 33) und Phosphinoxid-1: R CzH, 3: R C2H8 2 R = H oder Alkyl 4 +) Auszugsweke vorgetragen auf dem IUPAC-Symposium fur Phosphororgankche Chemie, 20.-22. 5. 1964 in Heidelberg. Synthesen mit phosphororganischen Verbindungen, I 135 carbanionen 44) werden von Carbonsaureestern acyliert. Ameisensaureester reagieren rnit Yliden vorn Typ 2 in Gegenwart von Lithiumsalzen unter Acylierungsa), in Abwesenheit von Sahnsb) unter Carbonylolefinierung~c~. Olefhierungen von Oxalsiiurediiitbylester (5) a) 5 mit Ylid 1 oder Carbanion 3 Aliphatische Kelone werden vom Carblthoxymethylen-triphenylphosphoran (1) bei 20" nicht olefiniert. Eine Reaktion tn'tt erst bei Substitution des Ketons mit Elektronen-anziehenden Substituenten, z. B. Fluor (oI = -+0.52)6) oder COzR (a, = +0.30)7), ein. Analog sollte eine Estercarbonylgruppe zur Olefinierung mil 1 befiihigt sein, wenn ein anionisch schwer austretender Substituent einen (-I)-Effekt auf die Carbonylgruppe ausiibt und sein R-Effekt zu vernachlassigen ist. Beim Oxalsduredicfthylester (5) sind dieseBedingungen erfullt. So wird seine ersteEstercarbonylgruppe, verglichen mit einer normalen Estercarbonylgruppe, bei der Basen-katalysierten Hydro-Iyse 450mal schneller nucleophil angegriffen 8). Ubereinstimmend hierrnit wurde gefunden, daD 5 mir dem Ylid l in Xylol (150°, 3 Stdn.) unter Carbonylolefinierung m 1 J 7 Athoxyfumarslurediathylester (6; 56 % d. Th.) reagiert. 6 erwies sich gaschromatographisch und spektroskopisch als identisch mit dem Reaktionsprodukt aus Oxalessigsaurediathylester und Diazoathang). AIs Nebenprodukt (ca. 5 % d. Th.) bildete sich khoxyrnaleinsiiurediZithylester (7). Bei Verwendung von Dioxan statt Xylol (80°, 5 Stdn.) enthielt das Reaktionsprodukt die Ester 6 und 7 im Verhaltnis translcis = 80 : 20. und m a r S. 1174. 136 W . Grell und H . Machleidt Bd. 693 7 \ 5 Der &-Ester 7 war Hauptprodukt (50-70% d. Th.) der Olefinierung von 5 mit Dia~t2ylphosphono-essigsliurees~er-cur~uni~n 10) (3) in Protonen-freien Liisungsmi tteln. Daneben entstand in 5 -10-proz. Ausbeute 2.2-Di...

Lithiumalanat reduziert cr.P-ungesattigte y-Fluorcarbonsaureester (z. B. 1) bei -78" zu y-Fluorisoprenolen. Bei hoherer Temperatur tritt als nachster Reaktionsschritt die reduktive Eliminierung des Fluors ein. Daneben findet, weitgehend Temperatur-unabhangig, iiber einen Additions-Eliminierungsmechanismus eine intramolekulare nucleophile Substitution des Fluors statt. Fortschreitende Reduktion fiihrt zu Hydroxymethyl-cyclopropanen (z. B. 9). 8-Fluor-geraniol (39) laRt sich nicht auf klassischem Wege darstellen. Intermediar gebildetes 6-Fluormethyl-3-carbathoxy-hepten-(5)-on-(2) (24) stabilisiert sich durch intramolekulare nucleophile Substitution des Fluors unter Allylumlagerung zum Dihydrofurancarbonsaure-(3)ester 26. Die Synthese von 39 gelingt jedoch durch Carbonyl-Olefinierung von Fluoraceton mit 4.4-Athylendioxy-pentyliden-triphenylphosphoran (32), C2-Verlangerung des resultierenden Fluorketons 30 und Reduktion des 8-Fluor-geraniumsaureesters 38 mit LiAIH4.Fluor besitzt zwei charakteristische Eigenschaften: 1) Aliphatisch gebunden, wirkt es auf benachbarte funktionelle Gruppen als Elektronenacceptor (oI = + 0.52).Ein nucleophiler Angriff auf Nachbargruppen wird erleichtert; Carbonium-Ionen werden destabilisiert 2 ) . 2) Olefinisch gebunden, zeigt esEigenschaften eines Elektronendonators (oR = -0.40). -Die Einfuhrung des sich in seiner Raumerfullung nur geringfiigig vom Wasserstoff unterscheidenden Fluor-Substituenten ergibt daher ideale Antinietaboliten3-9). Isoprenol-pyrophosphate sind Zwischenstufen in der Steroid-Biosyntheselo. 1 1 ) . Bd. 690 60 Min. bei -10" sowie 60 Min. bei 0" geriihrt und dann auf Eis gegossen. Die waRr. Phase wurde rnit Petrolather ausgeschuttelt. Die vereinigten Petrolatherphasen wurden mit kalter KHCO3-Losung und Wasser gewaschen, getrocknet und i. Vak. eingedampft. Die Destillation ergab 11.6 g (63 %) 23 vom Sdp.13 50-51". CsHgBrF (167.0) Ber. C 36.55 H4.85 Br47.84 Gef. C 36.93 H4.99 Br 47.75 6-Fluormethyl-3-carbathoxy-hepten-(5)-on-(2) (24) und 3-Carbiithoxy-2-methyl-5-isopropenyl-4.5-dihydro-furan (26). -11.6 g (70 mMol) 23 und 10.8 g (83 mMol) Acetessigsiiureuthylester wurden unter Riihren bei -10" langsam mit einer Losung von 1.6 g (0.07 g-Atom) Natrium in 50 ccm wasserfreiem Athanol versetzt. Nach 3stdg. Riihren bei 20" wurde vom Niederschlag (NaBr) abgesaugt, das Filtrat i. Vak. eingedampft, der Ruckstand rnit Wasser versetzt und mit Chloroform extrahiert. Nach dem Waschen des CHC13-Extraktes rnit Wasser, Trocknen und Eindampfen i. Vak. wurde der Riickstand destilliert. Es wurden 9.6 g (63 %) 24 vom Sdp.o.3 81" erhalten, die sich unter HF-Entwicklung spontan zersetden. Die erneute Destillation ergab 3.9 g (28 %) 26 vom Sdp.o.4 57". CllH1603 (196.2) Ber. C67.32 H 8.22 Gef. C67.55 H8.32 (29). -Aus 52.1 g (0.5 Mol) 22 und 42.1 g (0.5 Mol) Diketen in Gegenwart von 0.135 ccm Triuthylamin wurden analog Lit.21) 69.8 g (74%) 19 vom Sdp.o,,s 50 -51" gewonnen. -ZR-Banden: 1742 (Ester-C= 0), 1719 (Keton-C=O), 1020 (C-F) und 920 cm-1 (CH=CHz). Acetessigsiiure-[3-fluormethyl-buten-(I)-y...

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