der die It/~morrhoiden bereits im 18. Jahrhundert als ,,traubenfSrmig, maschige Geschwfilste im Zusammenhang mit Arterien" bezeichnete, und BARDE~TI~EUEI~ (1860), tier in seiner Operationslehre ausffihrt, L~ D~A~r habe sich entschieden geirrt, wenn er angab, ,,dag sie (die H/~morrhoiden) mit den Arterien zusammenhingen".Sehen wir einmal yon L~ D~AN ab, so findet man seit alters her im Schrifttum bis zum heutigen Tage die einhellige Meinung, die H~mor-rhoiden seien ,,Krampfadern", d.h. dysplastische Vsnenkonvolute des unteren Enddarms. Nur MILES (1919) stellte lest --ohne indessen auf das Wesen der tt/~morrhoiden einzugehen --dab sie in Abh~ngigkei$ yon den drei End/s der A. rectalis cranialis entwickelt werden. Diese Arterie verl~uft bekanntlich zun/ichst in dem am Promontorium fixierten Meso des Colon pelvinum, das sehr erhebliche Variet/~ten in bezug auf seine L/~nge aufweist, und zieht dann retrorectal innerhalb der dorsalen Grenzlamelle abw/irts. Etwa im Bereich des 3. Sacralwirbels bzw. in HShe der Kohlrauschschen Falte, teilt sie sich in einen linken und in einen rechten Ast. Letzterer gabelt sich meist nochmals, so dag in der Regel drei Hauptarterien die ,,Regio haemorrhoidalis" an der Linea * tterrn Prof. Dr. L. Z~XSC~WERDT zum 60. Geburtstag gewidmet.

Enolather von a-Ketocarbonsaureestern, a-Ketocarbonsaureamiden, 1.2-Diketonen und Phenylketonen werden durch ,,PO-aktivierte Alkoxyolefinierung" von Aldehyden und Ketonen synthetisiert. a-Alkoxy-und a-Aroxy-ylide vom Typ 1 setzen sich rnit Aldehyden und Ketonen zu Enolathern um2-6). Weniger nucleophile Alkoxy-ylide vom Typ 2 reagieren mit Aldehyden zu den Enolathern 3 von 1.2-Diketoverbindungen7.8). Sie verhalten sich aber Ketonen gegen-1 2 3 alkyl = CzH5; R ' = OR"', CHI, C H 2 -C H~, iiber ahnlich reaktionstrage wie die entsprechenden Ylide ohne a-Alkoxygruppeg, 10). Bei der Reaktion des Ylids 2 (R1 = OR; alkyl = R) rnit Cyclohexanon 1aRt sich nur eine Spur des a-Cyclohexyliden-athoxyessigesters 10h gaschromatographisch nachweisen. Das gleiche Ylid olefiniert aber Oxalsaurediathylester, der eine reaktionsfahige Estercarbonylgruppe besitzt, zu 2.3-Diathoxy-fumarsaurediathylester 10m (Ausbeute 17 %) 1).Versuche zur Synthese von Alkoxyolefinen nach dem Prinzip der PO-aktivierten Olefinierung verliefen mit dem Carbanion des Methoxymethylphosphonesters 4 negativs). Mit *) In der ganzen Arbeit: R = alkyl C2Hs..

Eingegangen am 31. Oktober 1963Bromfluoressigsaureathylester und Triathylphosphit geben bei 150 -160" eine Amusow-Reaktion unter Bildung von Carbathoxyfluormethyl-phosphonsaurediathylester, dessen Carbanion XI11 rnit Aldehyden zu cis-und mit Ketonen zu a.P-ungesattigten cis-+ trans-a-Fluor-carbonsaureestern reagiert. Durch Reduktion mit LiAIH4 werden hieraus Fluorisoprenole erhalten. Andere Verfahren zur Darstellung dieser Fluorolefine durch Verwendung von Fluoroxalessigsaureester (iiber P-Fluor-a-keto-y-lacton-P-carbonsaureester) oder Bromfluoressigsaureester (iiber a-Fluor-P-hydroxy-carbonsaureester) werden besprochen.Die Synthese Fluor-substituierter Isoprenoide gelingt durch Carbonyl-Olefinierung geeigneter Fluorketonez). Der induktive Effekt des Fluorsubstituenten (oI = +0.52)3) kann AnlaB zu abweichenden Wirkungen biologisch aktiver Isoprenoide geben4). Gleiches Interesse beanspruchen Isoprenoide rnit olefinisch gebundenem Fluor. Der F-Substituent kann neben dem induktiven einen ausgepragten Resonanzeffekt ((zR = -0.40)3) auf x-Elektronensysteme ausiiben. Fluorisoprenoide dieses Typs sollten durch Reaktion geeigneter C3-, c8-oder C13-Ketone rnit F-haltigen C2-Komponenten zuganglich sein.

No abstract

Oxalsaurediathylester (5) wird olefiniert : a) von Carbathoxyrnethylen-triphenylphosphoran (1) zu khoxyfumarsaurediithylester (6) und von Diathylphosphono-essigsaurelthylester-carbanion (3) zu khoxymaleinsauredilthylester (7); b) von Diathylphosphono-fluoressigestercarbanion (15) zu 2-Fluor-3-Bthoxy-fumars&urediathylester (18); c) von Diathylphosphonoessigsaurepiperidid-carbanion (21) zu 2-~thoxy-fumars;iure(bzw. -maleinslure)-lthylester-( I)piperidid-(4) (22 bzw. 23); d) von Carbathoxy-athoxy-methylen-triphenylphosphoran (26) und von Diathylphosphono-athoxyessigester-carbanion (24) zu 2.3-Diathoxy-fumarsaurediathylester (25). -Mit Cyanrnethylen-bzw. Benzylphosphonoester-carbanion (27 bzw. 28) setzt sich 5 unter Acylierung (zu 29 bzw. 30) urn. -Auch Trifluoressigester (31) ist mit Phosphonoessigester-carbanion olefinierbar (Bildung von 34 und 35). Carbonsaureester sind gegenuber resonanzstabilisierten Yliden vom Typ 1 inert 1). Nucleo-philereYlide vom Typ 2 2 ) sowie Phosphonoester-carbanionen vom Typ 33) und Phosphinoxid-1: R CzH, 3: R C2H8 2 R = H oder Alkyl 4 +) Auszugsweke vorgetragen auf dem IUPAC-Symposium fur Phosphororgankche Chemie, 20.-22. 5. 1964 in Heidelberg. Synthesen mit phosphororganischen Verbindungen, I 135 carbanionen 44) werden von Carbonsaureestern acyliert. Ameisensaureester reagieren rnit Yliden vorn Typ 2 in Gegenwart von Lithiumsalzen unter Acylierungsa), in Abwesenheit von Sahnsb) unter Carbonylolefinierung~c~. Olefhierungen von Oxalsiiurediiitbylester (5) a) 5 mit Ylid 1 oder Carbanion 3 Aliphatische Kelone werden vom Carblthoxymethylen-triphenylphosphoran (1) bei 20" nicht olefiniert. Eine Reaktion tn'tt erst bei Substitution des Ketons mit Elektronen-anziehenden Substituenten, z. B. Fluor (oI = -+0.52)6) oder COzR (a, = +0.30)7), ein. Analog sollte eine Estercarbonylgruppe zur Olefinierung mil 1 befiihigt sein, wenn ein anionisch schwer austretender Substituent einen (-I)-Effekt auf die Carbonylgruppe ausiibt und sein R-Effekt zu vernachlassigen ist. Beim Oxalsduredicfthylester (5) sind dieseBedingungen erfullt. So wird seine ersteEstercarbonylgruppe, verglichen mit einer normalen Estercarbonylgruppe, bei der Basen-katalysierten Hydro-Iyse 450mal schneller nucleophil angegriffen 8). Ubereinstimmend hierrnit wurde gefunden, daD 5 mir dem Ylid l in Xylol (150°, 3 Stdn.) unter Carbonylolefinierung m 1 J 7 Athoxyfumarslurediathylester (6; 56 % d. Th.) reagiert. 6 erwies sich gaschromatographisch und spektroskopisch als identisch mit dem Reaktionsprodukt aus Oxalessigsaurediathylester und Diazoathang). AIs Nebenprodukt (ca. 5 % d. Th.) bildete sich khoxyrnaleinsiiurediZithylester (7). Bei Verwendung von Dioxan statt Xylol (80°, 5 Stdn.) enthielt das Reaktionsprodukt die Ester 6 und 7 im Verhaltnis translcis = 80 : 20. und m a r S. 1174. 136 W . Grell und H . Machleidt Bd. 693 7 \ 5 Der &-Ester 7 war Hauptprodukt (50-70% d. Th.) der Olefinierung von 5 mit Dia~t2ylphosphono-essigsliurees~er-cur~uni~n 10) (3) in Protonen-freien Liisungsmi tteln. Daneben entstand in 5 -10-proz. Ausbeute 2.2-Di...