Eingegangen am 31. Oktober 1963Bromfluoressigsaureathylester und Triathylphosphit geben bei 150 -160" eine Amusow-Reaktion unter Bildung von Carbathoxyfluormethyl-phosphonsaurediathylester, dessen Carbanion XI11 rnit Aldehyden zu cis-und mit Ketonen zu a.P-ungesattigten cis-+ trans-a-Fluor-carbonsaureestern reagiert. Durch Reduktion mit LiAIH4 werden hieraus Fluorisoprenole erhalten. Andere Verfahren zur Darstellung dieser Fluorolefine durch Verwendung von Fluoroxalessigsaureester (iiber P-Fluor-a-keto-y-lacton-P-carbonsaureester) oder Bromfluoressigsaureester (iiber a-Fluor-P-hydroxy-carbonsaureester) werden besprochen.Die Synthese Fluor-substituierter Isoprenoide gelingt durch Carbonyl-Olefinierung geeigneter Fluorketonez). Der induktive Effekt des Fluorsubstituenten (oI = +0.52)3) kann AnlaB zu abweichenden Wirkungen biologisch aktiver Isoprenoide geben4). Gleiches Interesse beanspruchen Isoprenoide rnit olefinisch gebundenem Fluor. Der F-Substituent kann neben dem induktiven einen ausgepragten Resonanzeffekt ((zR = -0.40)3) auf x-Elektronensysteme ausiiben. Fluorisoprenoide dieses Typs sollten durch Reaktion geeigneter C3-, c8-oder C13-Ketone rnit F-haltigen C2-Komponenten zuganglich sein.

P-Jonyliden-P-fluor-athanol (111) wird rnit Mn02 zu P-Jonyliden-P-fluor-acetaldehyd (IV) oxydiert. Aus IV entsteht durch Olefinierung rnit dem Carbanion des 4-Diathylphosphono-3-methyl-crotonsaureesters (cis,trans-Gemisch) 10-Fluor-vitamin-A-saureester, aus P-Jonyliden-acetaldehyd rnit 4-Diathglphosphono-2-fluor-3-m~thyl-crotonsaureester (cis,rrans-Gemisch) analog 14-Fluor-vitamin-A-saureester. Beide Fluorester (ciqtrans-Gemische) lassen sich mit LiAlH4 zum Fluor-vitamin-A reduzieren. Acetylierung rnit N-Acetyl-imidazol ergibt 10-Fluor-bzw. 14-Fluor-vitamin-A-acetat.

Die beiden isomeren Pyrazolderivate II und III werden durch Umsetzen schwach saurer 2.4‐Dinitrophenylhydrazin‐Lösungen mit dem exo‐Enolester des 2‐Acyl‐cycloalkanons bzw. mit dem 2‐Acyl‐1‐morpholino‐cycloalken und nachfolgendes Erwärmen mit Säure erhalten. Freies 2‐Acetyl‐cyclopentanon und‐hexanon reagieren mit 2.4‐Dinitrophenylhydrazin primär an der exo‐Carbonylgruppe unter Bildung des Pyrazolderivats III.

A l s in den vierziger Jahren mit der Entwicklung der Syndets die Seifenproduktion und damit auch der Glycerin-Anfall zuruckgingen, wurden Verfahren zur Herstellung von Synthese-Glycerin entwickelt, die bis heute einen beachtlichen Marktanteil besitzen. Der neuerlich wieder beabsichtigte, verstarkte Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen fur die chemische und energetische Verwendungin diesem Fall aus pflanzlichen und tierischen Fettenkonnte jedoch dazu fiihren, daB Glycerin aus naturlichen Ressourcen wieder ausreichend zur Verfugung steht. Vor allem die Produktion von Rapsmethylester (RME, Biodiesel), fur den bereits in 1995 ein Aufkommen von 750 OOO t/a prognostiziert wird [l], wirft damit die Frage auf, ob dieverwertung des zusatzlichen, als Koppelprodukt anfallenden Glycerins im Rahmen der traditionellen Geschaftsfelder uberhaupt moglich ist.Das weltweite Marktvolumen fur Glycerin betragt ca. 610 OOO t/a. Die traditionelle Verwendung von Glycerin laBt sich wie folgt aufgliedern [2]: Kosmetik und Pharmazie 28 Gew.-%, Lebensmittel22 Gew.-% , Harze und Polymere 26 Gew.-% , Zellstoffindustrie 6 Gew.-% , Sprengstoffindustrie 4 Gew.-% ,Tabakindustrie 3 Gew.-% , Sonstige 11 Gew.-%.Es wird allgemein angenommen, daB der jahrliche Zuwachs innerhalb dieser Einsatzgebiete maximal 1 % betragt, was deutlich macht, daB nach anderen Einsatzen gesucht werden muB. Hierfur bieten sich z.B. die vielfaltig genutzten Polyole an, die insgesamt eine Weltproduktion

Ausbeute. Sdp.o.05 87-90'. Gaschromatographisch und spektroskopisch identisch mit dem unter a) beschriebenen Produkt. Brom-fluor-essigsaureathylester (I), der mit Zink und Carbonylverbindungen aFluor-(3-hydroxy-carbonsaureester bildet 2 3 und eine wichtige C2-Komponente zum Aufbau isoprenoider Fluorverbindungen3) darstellt, wurde zuerst von sWARTS4) aus Tetrabromathan in 4 Schritten mit 1Zproz. Ausbeute erhalten. In einer 6-StufenReaktion, ausgehend von Trifluor-chlor-athylen, erielte HASZELDINES) eine Ausbeute 1) 11. Mitteilung: H. 4-FIuor