A new trishomoarene is obtained by reduction of hexamethyl‐1,3,5‐triboracyclohexane with lithium in donor solvents. Addition of tetrahydropyran (THP) and [12]crown‐4 yields crystalline tetramers (the structure of the tetrameric anion obtained with [12]crown‐4 is shown). The B3 rings are aromatic.

Professor Dirk Walther zum 60. Geburtstag gewidmetDurch Reduktion borhaltiger Heterocyclen mit einem Alkalimetall entstehen aromatische Anionen. [1] Eine bemerkenswerte Verbindung wurde von Berndt et al. [2] aus dem Organoboran 1 erhalten (Schema 1): Das Monoanion 2 ist in Schema 1. Dur 2,3,5,6-Tetramethylphenyl.doppelter Hinsicht aromatisch, da es über zwei Dreizentren-Zweielektronen-Bindungen verfügt, eine mit p-, die andere mit s-Symmetrie (gestrichelte B 3 -Dreiecke). Die drei leeren p-Orbitale der verwandten dreifach Lewis-aciden 1,3,5-Triboracyclohexane 3 [3] sollten ebenfalls zwei Elektronen aufnehmen können und die trishomoaromatischen Dianionen 4 bilden, die isoelektronisch zu Trishomocyclopropenylium-Kationen sind. [4] Wir berichten hier über die ungewöhnliche Struktur von reduziertem 3 a (R R' Me) sowie über die Ergebnisse von Rechnungen hinsichtlich der Stabilität und der kernunabhängigen chemischen Verschiebungen (Nucleus Independent Chemical Shift, NICS) [5] der trishomoaromatischen isoelektronischen Grundkörper 4 ± 7 (R R' H; Schema 1).Die Reaktion von 3 mit Lithiumpulver bei 0 8C in Et 2 O oder THF (Schema 2) ergibt nach Filtration gelborange Lösungen, die nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum Schema 2. Synthese von 8 a und 9 a. lediglich amorphe Feststoffe liefern. In einer [D 8 ]THF-Lösung des primär erhaltenen Reduktionsprodukts treten zwei breite 1 H-NMR-Signale bei d À 3.2 und À 3.4 auf, die den Methinprotonen zugeordnet werden. Drei B-Me-und zwei C-Me-Signale weisen auf das Vorhandensein eines Isomerengemischs mit axialer/äquatorialer Orientierung der C-Me-Substituenten hin, was für (MeCH) 3 (ClB) 3 als Vorstufe von 3 a strukturell belegt ist. [3] Das 11 B-NMR-Signal bei d À 29.2 liegt im extremen Hochfeldbereich (3 a: d 84.3) und deutet auf mehrfache Konnektivität an den Boratomen hin. IGLO-Rechnungen [5,6] für die 11 B-NMR-Verschiebung der C 3v -Modellverbindung [(CH 2 ) 3 (BH) 3 Li 3 ] (Abbildung 1) er-Abbildung 1. Struktur von [(CH 2 ) 3 (BH) 3 Li 3 ] (C 3v ) optimiert auf dem B3LYP/6-311G**-Dichtefunktionalniveau.[**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Schwerpunkt ¹Polyederª) gefördert.

On heating bis(diiodoboryl)methane (1c) and 1,1-bis(diiodoboryl)alkanes 1i, l (alkane = propane, butane) under reduced pressure elimination of BI3 takes place and the corresponding 1,3,5-triiodo- 1,3,5-triboracyclohexane derivatives 2c; 2i, i’; 2l, l’ are formed. Starting with bis(dichloroboryl)- and bis(dibromoboryl)methane (1a, 1b) only small amounts of the trimerization products (H2C-BCl)3 (2a) and (H2C-BBr)3 (2b) are detectable which can not be separated from 1a,b and by-products. Reaction of 1,3,5-trichloro-2,4,6-trimethyl-1,3,5-triboracyclohexane (2d) with BBr3 provides the corresponding bromo derivative 2e in high yield. An attempt to react 2,4-bis(dichloroboryl)-3-chloro- 3-borapentane (4d) with 1,1-bis(trimethylstannyl)-2,2-diphenylethene does not lead to the expected trichloro-triboracyclohexane, but the divinylchloroborane ClB(CH=CPh2)2 6a, is formed. The compositions of the products follow from analytical data and X-ray structure analyses of 2i, 2c, 2e, and 6a.

Keywords: Boron / Aromaticity / NMR spectroscopy / Alkali metals Hexamethyl-1,3,5-triboracyclohexane can be reduced by alkali metals in donor solvents. Two electrons are added to the combination of p-orbitals at the boron centers forming trishomoaromatic dianions. X-ray structure analyses show a variety of arrangements, depending on the alkali metal: Tetrameric aggregates with lithium, a polymeric, meander-like chain or a complex tetramer with sodium, and a zigzag-chain polymer with potassium. The set of dianions show characteristic NMR chemical shifts in the high-field region, but do not

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