: 1 ,1,3.3,5,5-

Single crystal structures are presented for the IF2-, further advantage that cation-anion interactions are weak, ClF4-, IF4-, TeF7-, and AsF4-fluoroanions. The 1,1,3,3,5,5 which results in fairly ideal structures of the anions. hexamethylpiperidinium (pip') ion was used as cation in or-PiptBrF2-is too unstable to be obtained in single crystal der to obtain good crystallinity and to avoid twinning and form, and pip'BrOF4-as well as NO'BrOF4-show disordisorder which are notorious with the tetramethylammonium dered anions and cations. ion. Precise structural data are obtained for the first time, and the ions have the expected geometries. The pip' has the Darstellung und Strukturen von Salzen mit den Anionen IF2-, ClF4-, IF4-, TeFl und AsF4-Inhaltsiibersicht. Einkristallstrukturuntersuchungen an Ver-niumsalze zur Zwillingsbildung und Fehlordnung stark bindungen mit den Anionen IF2-, ClF4-, IF4-, TeFf und herabsetzt. Das pip+-Kation hat den weiteren Vorteil, daR AsF4-zeigen, daR diese Anionen die erwarteten Geometrien Kation-Anion-Wechselwirkungen schwach sind, so daB die haben. Erstmals liegen damit verlaBliche Strukturparameter Strukturen der Anionen nahe an den idealisierten Struktuvor. Kation ist das 1,1,3,3,5,5, Hexamethylpiperidinium ren liegen. pip'BrF, ist zu instabil, um in Einkristallen er-(pip'), welches eine gute Kristallqualitat garantiert und zuhalten zu werden. Im pip+BrOF4-wie auch NO'BrOF4-sind gleich die notorische Tendenz z. B. der Tetramethylammo-Anionen und Kationen fehlgeordnet.

By using “naked” fluoride ions in the form of tetramethylammonium fluoride or hexamethylpiperidinium fluoride, the fluorocarbonate (fluoroformate) [FCO2]− can be synthesized. This anion has an extraordinarily weak CF bond. It was characterized by 13C solid‐state NMR, IR, and Raman spectroscopy, as well as by ab initio calculations.

ZUSCHRIFTENReagentien wurden die Diole 12a und 12b sowie die Aryl-substituierten Folgeprodukte 4a und 4 b hergestellt. Die Grignard-Reaktion von 5 mit PhMgBr fuhrte zu einern Diastereomerengemisch des Diols 12a, das mit Zinnchlorid und HCI-Gas in Ether" 31 in 21 % Ausbeute zum Diphenyl-substituierten Dehydroannulen 4a umgesetzt wurde. Ebenso wurde das Bis(4rert-butylpheny1)-substituierte Derivat 4 b in 27 % Ausbeute ~ynthetisiert"~]. Die Stammverbindung 4c lie6 sich durch Reduktion mit einem Hydrid unter Luche-Bedingungen" ' 1 und Dehydroxylierung des entstehenden Diols 12c rnit PPh,, I, und Imidazol in Benzol erhalten. Die direkte Reduktion von 5 zum Bis(si1oxy)-Derivat 4d gelang unter Elektronentransfer-Bedingungen ["]. 5 ergab mit Zinkpulver in Gegenwart von tert-Butyldimethylchlorsilan und Triethylamin 4 d ["].Die beiden Diaryl-substituierten Derivate 4 a und 4 b fallen als miinig stabile, violette Nadeln an. Hingegen sind 4c und 4d nur in verdunnten, roten Losungen bestandig; aufionzentriert polymerisierten sie leicht. Die Dehydroannulene 4 weisen die typischen Eigenschaften von Arenen auf (Tabelle 1). In den 'H-NMR-Spektren treten alle Signale bei relativ tiefem Feld auf, was auf einen diatropen Ringstrom hinweist, der das gebrauchlichste Kriterium fur die Aromatizitat ist. Die Signale von H-10 und H-I1 des vierzehngliedrigen Rings in 4a, 4b, 4c und 4 d liegen beispielsweise bei 6 = 8. 18, 8.13, 8.23 bzw. 7.80 und sind damit um 2 ppm zu tieferem Feld verschoben als das entsprechende Signal von 11 (6 = 6.04). In guter Ubereinstimmung mit den 'H-NMR-Spektren spiegelt sich die Symmetrie der Molekule (C,J in den 13C-NMR-Spektren von 4 wider, die nur halb so viele Signale wie Ring-Kohlenstoffatome aufweisen. Man findet jeweils neun Signale, die dem Benzoannulen-Geriist von 4a, b, d entsprechen; im Bereich von 132 2 6 2 98. In den fur acetylenische (2.B. 88 2 6 2 81 in 11) oder cumulierte, sp-hybridisierte Kohlenstoffatome (2.B. 6 = 156 in 1,bDiphenylbutatrien) typischen Gebieten wurden keine Signale gefunden. Diese Beobachtung deutet darauf hin, daD 4 trotz der Iniiquivalenz der zwei Grenzstrukturen als Resonanzhybrid dargestellt werden sollte (Schema 3).

No abstract