In einer Hochdruckmeßzelle mit Fenstern aus farblosem, synthetischem Saphir wurden durch direkte Beobachtung die Phasengleichgewichte flüssig/flüssig, flüssig/gasförmig und flüssig/fest für die binären Systeme n‐Octan/CO2, n‐Undecan/CO2, n‐Tridecan/CO2 und n‐Hexadecan/CO2 bis zu Drücken von 1500 bar (mit vereinzelten Meßdaten bis 3000 bar) untersucht und Teile der kritischen Kurven für die Gleichgewichte flüssig/flüssig und flüssig/gasförmig bestimmt. Während n‐Octan/CO2 und n‐Undecan/CO2 kritische p(T)‐Kurven für das Phasengleichgewicht flüssig/gasförmig besitzen, die vom kritischen Punkt des reinen n‐Alkans über ein Druckmaximum zum kritischen Punkt des reinen CO2 laufen und nicht unterbrochen sind, biegen die entsprechenden Kurvenäste bei n‐Tridecan/CO2 und n‐Hexadecan/CO2 in der Nähe des kritischen Punktes des reinen CO2 ab und verlaufen steil zu höheren Temperaturen und Drücken. Dieser Verlauf kann aus der Überlagerung der kritischen Erscheinungen für Gleichgewichte flüssig/flüssig und flüssig/gasförmig im p‐T‐x‐Raum (x = Konzentration) erklärt werden.

Fluide ilrlischiinyen I Holie Driicke I Kritische Erscheinunyen I PhasenumH.andlunger1 I ThermodynomikIn order to study the polarity effect on the critical phase behaviour of fluid binary systems the critical temperatures of binary mixtures of carbon dioxide, ethane, ethene. hexane, or 1-hexene with a second component of very different polarity such as methanol, 2-hexano1, 2-octanol. 2.5-hexanediol, nitromethane, N,N-dimethylformamide, or N-methylacetamide were determined as a function of pressure up to 1000 bar. The critical p ( T ) curves obtained exhibit a whole pattern of different transition types between liquid-gas, liquid-liquid, and gas-gas equilibria; they are compared with data for other systems taken from the literature. The results verify a previous hypothesis that there are continuous transitions between liquid-gas, liquid-liquid, and gas-gas critical phenomena in fluid binary mixtures at high pressures. The measurements are of interest for fluid extraction and supercritical fluid chromatography (SFC). Lwischen Fliissig-Gas-, Fliissig-Flussig-und Gas-Gas-Gleichgewichten; sie werden im Vergleich zu Literaturdaten fur andere Systeme diskutiert. Die Ergebnisse bestatigen eine friihere Hypothese, wonach kontinuierliche Ubergange zwischen Fliissig-Gas-, Flussig-Flussig-und GasGas-Gleichgewichten in fluiden Mischsystemen unter hohen Drucken existieren. Die Messungen sind von Interesse fur die Fluidextraktion und die Fluidchromatographie (SFC). Zur Untersuchung des Polaritatseffektes auf das kritische

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In einer optischen Hochdruckmeßzelle mit einem Saphirfenster und Magnetrührung wurden die Phasengleichgewichte flüssig‐gasförmig und flüssig‐flüssig des Systems Benzol—H2O im Konzentrationsbereich von 11,4–85,5 Gew.‐% Benzol zwischen 260 und 368°C bis maximal 3700 bar ausgemessen und Teile der kritischen Kurve bestimmt.Der am kritischen Punkt des reinen H2O beginnende Ast der kritischen Kurve der binären Mischungen wendet sich zunächst zu tieferen Temperaturen und Drucken, biegt jedoch in der Umgebung von 300°C scharf ab, durchläuft bei 294 ± 2°C und 220 ± 20 bar ein Temperaturminimum und steigt dann steil zu wachsenden Temperaturen und Drucken an; er wurde bis 368°C und 3700 bar ausgemessen. Der Verlauf der kritischen Kurve wird mit dem anderer Kohlenwasserstoff‐H2O‐Systeme verglichen. Er kann aus der Überlagerung von Phasengleichgewichten flüssig‐gasförmig und flüssig‐flüssig im p‐T‐x‐Raum (x = Konzentration) qualitativ erklärt werden.