The thermal conductivity component associated with lattice vibrations is one of the quantities determining the thermoelectric activity of a material. We have simulated the dependences of phase composition and the phonon component of the thermal conductivity associated with it on the shape of nanoparticles of a Bi–Sb alloy with an equiatomic composition and with core–shell configuration. The shape of a particle is simulated by a coefficient corresponding to the extent of deviation of the particle shape from spherical or by its fractal dimension. It is shown that mutual solubilities of components depend on the nanoparticle shape and on the mutual arrangement of coexisting phases, and the thermodynamic equilibrium position for particles with complex morphology corresponds to the homogeneous state. Homogenization of a nanoparticle reduces the phonon component of its thermal conductivity by 70–80%.

Описаны закономерности влияния формы межфазных границ в системах малого объема на расслаивание растворов с верхней критической температурой растворения (ВКТР) на примере частиц сплава Bi−Sb с конфигурацией core-shell. Изменение формы межфазных границ в общем виде моделируется введением параметра, соответствующего степени отклонения формы границ от сферической. Анализ экстремумов функции Гиббса выявил закономерности влияния формы core-и shell-фаз на фазовые равновесия, термодинамическую устойчивость гетерогенных состояний и диаграмму расслаивания. Показано, что отклонение формы межфазных границ от сферической меняет ВКТР и взаимную растворимость компонентов. Деформация оболочки core-shell частицы увеличивает термодинамическую стабильность гетерогенного состояния, что способствует распаду раствора. Деформация ядра понижает термодинамическую стабильность гетерогенного состояния и расширяет область метастабильных состояний. Работа В.Б. Федовеева выполнена при поддержке РНФ (проект № 15-13-00137-П). Работа А.В. Шишулина выполнена при поддержке РФФИ (проект № 18-08-01356), РФФИ и Правительства Нижегородской области (проект № 18-43-520037).

Внесена поправка к определению средних величин в формуле (4), состоящая в добавлении интегрирования по массе (стехиометрическому числу), опущенного в публикации. Уточнение восстанавливает корректность вычисления средних значений фрактальной размерности и массы (стехиометрического числа) и диаметров дисперсных частиц. Добавлен комментарий о численном интегрировании при вычислении частичной и полной статистической суммы. В работе [1] описано равновесное распределение дисперсных частиц по массе (стехиометрическому числу ν) и форме (фрактальной размерности D), полученное перемножением независимых распределений Гиббса по энергии частиц и функции разбиений f_p(ν,N), включенной в формулу в виде энтропийного вклада f_D(ν,D,N) ~ expgl( -(U(ν,D)+RTln f_p(ν,N))/(RT) gr). Здесь N --- число мономеров (атомов, молекул и т. п.), образующих дисперсную систему, U(ν,D) --- энергия образования частиц в пересчёте на моль вещества, R,T --- универсальная газовая постоянная и температура. Функция распределения позволяет вычислить средние значения фрактальной размерности < D> и стехиометрического числа частиц <ν> в виде < D> = (_iD_i f_D(D_i,ν,N)dν)/(Ω(N)), < ν> = (_i ν f_D(D_i,ν,N)dν)/(Ω(N)). (4) Здесь величина Ω(N)=i f_D(D_i,ν,N)dν (либо Ω(N)= f_d(D,ν,N)dν dD) является статистической суммой. В статье [1] в выражении (4) было пропущено интегрирование по ν, что исказило смысл уравнения. Аналогичные изменения необходимо внести в выражения для средних значений других величин: эффективного линейного размера частиц (длина ребра куба равного объема) < d>=Ω-1d_1_iν1/3 f_D(D_i,ν)dν, среднего диаметра фрактальной частицы < d^*>=Ω-1d_1_iν1/D f_D(D_i,ν)dν, где d1 --- линейный размер атома. *Комментарий по вычислениям интегралов и сумм, использованных при вычисленииe средних значений Численное вычисление интегралов x(D_i,ν)f_D(D_i,ν)dν, когда верхний предел равен или сопоставим с числом Авогадро (6.022·1023), осложняется тем, что вклад крупных частиц с N0.6Aν≤ν≤ NAν практически равен нулю. В стандартной записи эти интегралы дают неверный результат как в Mathcad, так и в Wolfram Mathematica. -1 В случае Wolfram Mathematica проблема решается выбором метода интегрирования (Method -> \"DoubleExponential", "SymbolicProcessing" -> 0\). Mathcad позволяет выбрать метод интегрирования, приемлемым оказался вариант разбиения области интегрирования на интервалы, привязанные к максимуму функции f_D(ν,D,N). Wolfram Mathematica позволяет заменить сумму _i x(D_i,ν)f_D(D_i,ν,N)dν на двойной интеграл x(D,ν)f_D(D,ν,N)dν dD. В этом случае результат дает последовательное интегрирование сначала по ν X(D,N) = x(D,ν)f_D(D,ν,N)dν (1≤ ν≤ N), затем по D X(N)= X(D,N)dD. В общем случае статистическая сумма Ω(N) и средние значения X(N) зависят от массы системы (числа мономеров, образующих дисперсную систему N).