1,3-Allylic Strain as a Control Element in the Paternò−Büchi Reaction of Chiral Silyl Enol Ethers:  Synthesis of Diastereomerically Pure Oxetanes Containing Four Contiguous Stereogenic Centers

Abstract

The facial diastereoselectivity in the Paternò−Büchi reaction of chiral silyl enol ethers and benzaldehyde was studied. The substituents (RS, RL) at the stereogenic carbon atom (−C*HRSRL) attached to the β-position of the silyl enol ether were varied in order to evaluate the influence of steric bulk and electronic effects. The combined yields for the two diastereomeric 3-(silyloxy)oxetanes a and b range between 44% and 76%. In accordance with the 1,3-allylic strain model the facial diastereoselectivity (diastereomeric ratio (dr) = a/b) was best with large (RL = t-Bu, SiMe2Ph) and polar (RL = OMe) substituents at the γ-position of the silyl enol ether (dr up to >95/5). Two regioselective ring opening reactions were applied to the product oxetanes 29a, 50, and 51. They furnished diastereomerically pure diols (52, 53) and triols (31) in excellent yields.

Entropy‐Driven Diastereoselectivity Improvement in the Paternò–Büchi Reaction of 1‐Naphthyl Aryl Ethenes with a Chiral Cyanobenzoate through Remote Alkylation

“…Of these selectivities, the diastereofacial selectivity seems to be the most difficult to control, but this has been achieved with some success by attaching chiral auxiliaries to either the carbonyl or alkene moiety, or even to both . These selectivities have also been manipulated by introducing steric hindrance, allylic strain, or hydrogen‐bonding interactions . As an alternative approach to enhance the selectivity during photocycloaddition, axially chiral substrates have been employed …”

1,2‐Chiralitätstransfer bei der Synthese von Cyclopropanen

“…Dieses Verhalten, das schon zuvor bei einigen thermischen und photochemischen Reaktionen beobachtet wurde, [13][14][15] erscheint zunächst über-raschend, lässt sich aber leicht begründen. Die bevorzugte Bildung eines Enantiomers im Verlauf einer unimolekularen Reaktion wie 12!13 ist die Folge einer Differenz der freien Aktivierungenthalpien (DDG°), die sich ihrerseits aus einem Enthalpieterm und einem Entropieterm zusammensetzt (DDG°= DDH°ÀTDDS°, Gibbs-Helmholtz-Gleichung).…”

Brønsted‐Säure‐Katalyse der [2+2]‐Photocycloaddition von Enondithianen bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht

“…Die Lenkung durch ein stereogenes Zentrum in g-Position ist exzellent, und sowohl das Produkt 2g (Eintrag 6) als auch das Produkt 2h (Eintrag 7) war diastereomerenrein. Bedingt durch die 1,3-Allylspannung [15] reagierte auch das Substrat 1i mit hoher Diastereoselektivität( Eintrag 8). Die Zuordnung der Relativkonfiguration erfolgte zumeist zweifelsfrei durch ein-und zweidimensionale NMR-Spektren und NOESY-Experimente (vgl.…”