1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XL. Isoxazolidine aus Nitronen und gewöhnlichen oder winkel‐gespannten Alkenen

Abstract

C.N-Diphenyl-, N-Methyl-C-phenyl-und C-Propyl-N-cyclohexyl-nitron sowie Dihydroisochinolin-N-oxid vereinigen sich rnit monosubstituierten Athylenen zu 5-substituierten Isoxazolidinen, wie an ausgewahlten Beispielen durch Abbau bewiesen. Die glatten Cycloadditionen der Nitrone an Cycloalkene, Norbornen, Norbornadien und weitere winkelgespannte Doppelbindungssysteme unterstreichen die praparative Bedeutung dieser einfachen Isoxazolidin-Synthese.Die Nitrone oder Azomethin-oxide sind seit fast 80 Jahren bekannt. Mehrere Sammelreferates.6) -eines davon rnit 238 Literaturzitateniiberzeugen von der griindlichen Bearbeitung dieser Verbindungsklasse. Obwohl Cycloaddukte der ,,N-Ather der Aldoxime" rnit Phenylisocyanat schon 1890 von Beckmaim') entdeckt und wenig spater korrekt formuliert wurdena), blieben die glatt ablaufenden, synthetisch bedeutsamen 1.3-Anlagerungen an Alkene und Alkine erstaunlich lange verborgen.Die Verallgemeinerung des Konzepts der 1.3-Dipolaren Cycloadditiong) lie0 von den Azomethin-oxiden 1.3-dipolare Aktivitat erwarten. Unsere 1958 begonnene Untersuchung bestatigte dies. Kurz vor unserer vorlaufigen Mitteilunglo) wurden zwei Beispiele einer intramolekularen Wechselwirkung eines Nitrons mit der CC-Doppelbindung beschrieben 11). Wenig spater berichtete die Arbeitsgruppe von Rogerslz) iiber die Additionen cyclischer Nitrone an Alkene, 1.3-Diene und a,$-ungesattigte Nitrile. Wir haben uns rnit Mechanismus und Anwendungsbereich dieser neuen Cycloaddition befal3t und besprechen hier zunachst Darstellung und Strukturermittlung der Nitron-Addukte nichtkonjugierter Olefine.

[3+2] Cycloaddition Reaction of C‐Phenyl‐N‐methyl Nitrone to Acyclic‐Olefin‐Bearing Electron‐Donating Substituent: A Molecular Electron Density Theory Study

“…The activation energy of TSox is lowered than that of TSmx by 8.8 kcal/mol and that of TSon is lowered than TSmn by 6.1 kcal/mol in gas phase. Thus, the activation energies are in complete agreement with the experimentally observed complete ortho selectivity and non‐stereoselectivity ( endo : exo =1: 1) ,…”

“…32CA reactions of C ‐aryl‐ N ‐methyl nitrone are represented in Scheme . These reactions to monosubstituted olefins proceed with high degree of regioselectivity and give rise to 5‐substituted isoxazolidines for both electron donating (e. g. Y=OR) and weak electron withdrawing groups (e. g. Y=COOMe, CN) attached to the olefin. The 32CA reaction of C ‐phenyl‐ N ‐methyl nitrone ( 1 ), and ethyl vinyl ether ( 10 ) gives rise to a 1:1 mixture of cis (I) and trans (II) 5‐substituted isoxazolidine .…”

“…Very strong electron withdrawing groups (e. g. Y=NO 2 ,( 8 ), SO 2 Ph( 9 ) attached to the olefin give rise to 4‐substituted isoxazolidines. Nitroethylene ( 8 ,,) readily reacts with nitrone 1 to give 100% regioselective addition with 2:1 mixture of cis (III) and trans (IV) 4‐substituted isoxazolidines. When Y=SO 2 Ph in 9 , the experimentally observed 5:4 substitution ratio is 32:68 .…”

The Effects of Lewis Acid on the 1,3-Dipolar Cycloaddition Reaction of C-Arylaldonitrones with Alkenes.

“…These results are consistent with previous studies on 1,3-dipolar cycloaddition reaction of nitrone. [1][2][3][42][43][44][45][46][47][48][49][50] The formation and the ratio of two stereoisomers can be explained on the basis of both electronic and steric factors as follows. Aldonitrones such as 1a have been known to be stable in Z-configuration.…”

“…Aldonitrones such as 1a have been known to be stable in Z-configuration. [1][2][3][42][43][44][45][46][47][48][49][50]52) Monosubstituted alkenes such as 2C-M have been known to have relatively high HOMO and to undergo exclusively a dipole-LUMO/dipolarophile-HOMO controlled reaction with the Z-aldonitrone (1a) (see Chart 7). [1][2][3] Though the reaction proceeds with high regioselectivity, the stereoselectivity of the reaction was poor one.…”