Additionen der Nitrone an Acrylsäureester oder Acrylnitril finden schon bei Raumtemperatur statt und liefern sehr gute Ausbeuten an Isoxazolidin‐5‐carbonestern bzw. ‐5‐carbonestern bzw. ‐5‐nitrilen. Mit Crotonsäureester, p‐Nitro‐zimtsäureester und 3.3‐Dimethyl‐acrylsäureester kehrt sich die Additionsrichtung bezüglich der Carbonester‐Gruppe um; diastereomee Isoxazolidin‐4‐carbonester sind das Resultat. Die Reversibilität dieser Cycloaddition macht die Unterscheidung von kinetischem und thermodynamischem Reaktionsabschluß nötig.

Die Cycloaddition von 8 Nitronen an Styrol fiihrt zu 5-Phenyl-isoxazolidinen. Die Addukte des N-Methyl-C-phenyl-und des C.N-Diphenyl-nitrons werden durch hydrierende Ringoffnung und durch NMR-Spektren strukturell geklart. Das Verhaltnis der diastereomeren Addukte erlaubt Riickschliisse auf die Natur der Orientierungskomplexe der Komponenten.

C.N-Diphenyl-, N-Methyl-C-phenyl-und C-Propyl-N-cyclohexyl-nitron sowie Dihydroisochinolin-N-oxid vereinigen sich rnit monosubstituierten Athylenen zu 5-substituierten Isoxazolidinen, wie an ausgewahlten Beispielen durch Abbau bewiesen. Die glatten Cycloadditionen der Nitrone an Cycloalkene, Norbornen, Norbornadien und weitere winkelgespannte Doppelbindungssysteme unterstreichen die praparative Bedeutung dieser einfachen Isoxazolidin-Synthese.Die Nitrone oder Azomethin-oxide sind seit fast 80 Jahren bekannt. Mehrere Sammelreferates.6) -eines davon rnit 238 Literaturzitateniiberzeugen von der griindlichen Bearbeitung dieser Verbindungsklasse. Obwohl Cycloaddukte der ,,N-Ather der Aldoxime" rnit Phenylisocyanat schon 1890 von Beckmaim') entdeckt und wenig spater korrekt formuliert wurdena), blieben die glatt ablaufenden, synthetisch bedeutsamen 1.3-Anlagerungen an Alkene und Alkine erstaunlich lange verborgen.Die Verallgemeinerung des Konzepts der 1.3-Dipolaren Cycloadditiong) lie0 von den Azomethin-oxiden 1.3-dipolare Aktivitat erwarten. Unsere 1958 begonnene Untersuchung bestatigte dies. Kurz vor unserer vorlaufigen Mitteilunglo) wurden zwei Beispiele einer intramolekularen Wechselwirkung eines Nitrons mit der CC-Doppelbindung beschrieben 11). Wenig spater berichtete die Arbeitsgruppe von Rogerslz) iiber die Additionen cyclischer Nitrone an Alkene, 1.3-Diene und a,$-ungesattigte Nitrile. Wir haben uns rnit Mechanismus und Anwendungsbereich dieser neuen Cycloaddition befal3t und besprechen hier zunachst Darstellung und Strukturermittlung der Nitron-Addukte nichtkonjugierter Olefine.

Dihydroisochinolin-N-oxid 1 addiert sich cis-stereospezifisch in hoher Ausbeute an Maleinsaure-und Fumarsaure-dimethylester; die Konfigurationen der 3 Asymmetriezentren enthaltenden Addukte 2 und 6 bzw. 7 werden wahrscheinlich gemacht. Bei den analogen stereospezifischen Cycloadditionen des N-Methyl-C-phenyl-nitrons (8) wird bei Fumarsaureester ein Additions-Spaltungs-Gleichgewicht erreicht ; Triphenyl-nitron liefert nur noch ein Maleinsaureester-, kein Fumarsaureester-Addukt. Additionen an Maleinsaureanhydrid, N-Phenylmaleinimid, cis-und trans-Dibenzoylathylen u. a. Dipolarophile werden beschrieben. E A. Dihydroisochinolin-N-oxid und Fumarsaurebzw. Maleinsiiure-dimethylesterDie cis-Stereospezifitat, schon bei Cycloadditionen zahlreicher 1.3-Dipole nachgewiesen, ist ein bedeutsames Kriterium fur den Mehrzentren-Charakter der Anlagerungsj. Die Vereinigung des 3.4-Dihydro-isochinolin-N-oxids (1) mit den cis,transisomeren Athylen-dicarbonsiiureestern bot giinstige Voraussetzungen zur Prufung des sterischen Ablaufs.

cr-Methyl-styrol und 1.1-Diphenyl-athylen liefern mit Nitronen 5.5-disubstituierte Isoxazolidine, deren Struktur teils durch chemischen Abbau, teils durch NMR-Spektren geklart wird. Addukte an 2-Vinyl-pyridin, Inden, 1.2-Dihydro-naphthalin und Acenaphthylen werden beschrieben. Die elektronenreiche Doppelbindung alkoxy-substituierter Athylene nimmt Nitrone ebenfalls so auf, daR die 0-Funktionen in Isoxazolidin-5-Stellung erscheinen. A. Offenkettige arylkonjugierte khyleneC.N-Diphenyl-nitron und a-Methyl-styrol ergaben bei 80" ein 1 : 1-Addukt-Gemisch, aus dem sich die diastereomeren Isoxazolidine 1 und 2 in 55-und 15proz. Ausbeute durch fraktionierte Kristallisation gewinnen lieBen. Die Konstitution ging aus der katalytischen Hydrierung am Palladium-Kontakt hervor, bei der beide Isoxazolidine unter Anilin-Eliminierung ein und dasselbe 2.4-Diphenyl-butanol-(2) (4) lieferten. Letzteres war mit einem aus Benzylaceton und Phenylmagnesiumbromid erhaltenen