4‐Alkyl(Aryl)‐λ<sup>5</sup>‐phosphorine; 1,4‐Dihydrophosphorin/λ<sup>5</sup>‐Phosphorin‐Umlagerung

Märkl, Gottfried; Baier, H.; Liebl, R.; Stephenson, David S.

doi:10.1002/jlac.198119810512

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Phosphorus Heterocycles

Mathey

2011

Modern Heterocyclic Chemistry

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Figure 23.1 The three isomers of the phosphole system (A-C) and the phospholide ion (D).2072j 23 Phosphorus Heterocycles shown with 1-alcoxyphospholes, which are relatively flat with a negligible delocalization [12]. Contrary to phospholes, the structure of phospholide ions reflects their high aromaticity. For example, the planar 2,3,4,5-tetramethylphospholide with Li(TMEDA) þ as the counterion displays the following parameters [13]: P-C, 1.715 A ; C¼C, 1.396 A ; CÀC, 1.424 A ;

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Phosphorus Heterocycles

Mathey

2011

Modern Heterocyclic Chemistry

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3‐Aryl‐λ ³ ‐phosphorine, 3‐Aryl‐λ ⁵ ‐phosphorine, 3‐Aryl‐λ ⁴ ‐phosphorinium‐Salze

1983

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Die durch Reaktion von tert-Butyldi(1-propiny1)phosphan (3) mit (Brommethy1)ketonen 4 erhaltlichen 4-tert-Butyl-2-methy1-4-(1-propinyl)-6-R-4H-1,4-oxaphosphorin-4-ium-bromide 6 werden zu den 4-tert-Butyl-2-methy1-6-R-1,4-oxaphosphorin-4-oxiden 7 hydrolysiert, die durch saurekatalysierte Aldolkondensation in die I-tert-Butyl-I ,6-dihydro-5-R-3(2H)-phosphorinon-l-oxide 1 ubergefuhrt werden. Bei deren Umsetzung (R = Ar) mit Silicochloroform entstehen die 3-Aryl-ltert-butyl-l-chlor-h5-phosphorine 11, deren Konstitution durch Umwandlung in die 3-Aryl-1-tertbutyl-1-fluor(1-methoxy)-h5-phosphorine 12 bzw. 13 bewiesen wird. Die spektroskopischen Eigenschaften lassen die Annahme zu, daR das 1-tert-Butyl-1-chlor-3-phenyl-h5-phosphorin ( l l a ) in polaren Solventien im Gleichgewicht mit dem 1-terf-Butyl-3-phenyl-h4-phosphorinium-chlorid (18a) mit 4-bindigem Phosphor, K.Z.3, vorliegt. -Der Mechanismus der Bildung der 3-Aryl-ltert-butyl-1-chlor-1'-phosphorine 11 wird diskutiert. Er wird rnit der Umwandlung von l-tertButyl-l,2-dihydro-3-phenylphosphorin-l-oxid (14a) in 11 a mit Silicochloroform bewiesen. -Die Thermolyse der 3-Aryl-l-terf-butyl-l-chlor-h5-phosphorine 11 bei 250 -300 "C liefert die 3-Aryl-h3-phosphorine 2, die sich rnit Hg(OAc),/Methanol zu den 3-Aryl-1 ,1-dimethoxy-h5-phosphorinen 21 oxidieren lassen. -Die IR-, UV-, 'H-NMR-, l3C-NMR-und Massenspektren der einzelnen Verbindungsklassen werden diskutiert, die hochaufgelosten 'H-NMR-Spektren einiger h5-Phosphorine und der h3-Phosphorine werden nach LAOCOON-LAME bzw. DAVINS gerechnet. 3-Aryl-k3-phosphorins, 3-Aryl-l.s-phosphorins, 3-Aryl-k4-phosphorinium SaltsBy reaction of tert-butyldi(1-propyny1)phosphane (3) with (bromomethy1)ketones 4 the 4-tertbutyl-2-methyl-4-(1 -propynyl)-6-R-4H-oxaphosphorin-4-ium bromides 6 are obtained, which are degraded by hydrolysis to the 4-tert-butyl-2-methyl-6-R-1,4-oxaphosphorin 4-oxides 7. These oxides undergo an acid-catalyzed aldol-condensation to form the 1-tert-butyl-I ,6-dihydro-5-R-3(2H)-phosphorinone 1-oxides 1. Compounds 1 (R = Ar) react with silicochloroform to give the 3-aryl-l-tert-butyl-l-chloro-h5-phosphorins 11, the structure of which is proved by transformation into the 3-aryl-1 -fert-butyl-l-fluoro(1-methoxy)-h5-phosphorins 12 and 13, respectively. The spectroscopic properties indicate that in polar solvents 1-tert-butyl-1-chloro-3-phenyl-h5-phosphorin (Ha) forms an equilibrium with 1-tert-butyl-3-phenyl-h4-phosphorinium chloride (18a) with 4-bonding phosphorus, coordination number 3. -The mechanism of the formation of 3-aryl-l-tert-butyl-l-chloro-h5-phosphorins 11 is discussed. It is proved by the reaction of l-tertbutyl-I ,2-dihydro-3-phenylphosphorin 1-oxide (14a) with silicochloroform by which l l a is formed. -Thermolysis of the 3-aryl-l-tert-butyl-l-chloro-~5-phosphorins 11 at 250 -300°C affords the 3-aryl-h3-phosphorins 2, which form the 3-aryl-1 ,1-dimethoxy-h5-phosphorins 21 by oxidative alkoxylation with Hg(OAc),/methanol. -The IR, UV, 'H NMR, 13C NMR and, mass spectra of the various classes of compounds ...

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Synthese von 3,5‐disubstituierten und 3,4,5‐trisubstituierten λ³‐Phosphorinen aus 1‐tert‐Butyl‐1,6‐dihydro‐3(2H)‐phosphorinonen

1984

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5-Aryl-l-tert-butyl-l,6-dihydro-3(2H)-phosphorinone 13 -durch Reduktion der Phosphanoxide 1 mit Phenylsilan glatt zuganglich -reagieren mit 1 mol RMgX (RLi) ausschlieBlich unter Bildung der Enolate, mit 6 mol RMgX (RLi) hingegen werden nach mehrtagigen Reaktionszeiten direkt die 3-Aryl-l-ferl-butyl-l,2-dihydro-5-R-phosphorine 10 erhalten, die bei der Thermolyse zu den 3-Aryl-5-R-h3-phosphorinen 11 (R = Aryl, Alkyl, Heteroaryl) zerfallen. -5-Aryl-1-fertbutyl-l,6-dihydro-4-methyl-3(2H)-phosphorinone 19 reagieren rnit 5 -6 mol RMgX (RLi) entsprechend zu den 3-Aryl-l-rert-butyl-1,2-dihydro-4-methyl-5-R-phosphorinen 20, deren Thermolyse die 3-Aryl-4-methyl-5-R-h3-phosphorine 21 liefert. -Die 'H-, I3C-, "P-NMR-und UVSpektren der dargestellten h3-Phosphorine werden diskutiert. -Das aus 3,5-Diphenyl-h3-phosphorin ( l l e ) zugangliche 1 ,I-Dimethoxy-3,5-diphenyl-h5-phosphorin (22a) kuppelt mit Diazoniumsalzen zu den 2,4,6-Tris(aryIazo)-l ,I-dimethoxy-3.5-diphenyl-h5-phosphorinen 23.Synthesis of 3,5-DisubsIiIuted and 3,4,5-Trisubstituted A3-Phosphorins from l-rerf-Butyl-l,6-dihydro-3(2H)-phosphorinones 5-Aryl-l-lerf-butyl-l,6-dihydro-3(2H)-phosphorinones 13 -easily available by reduction of the phosphane oxides 1 with phenylsilane -react with 1 rnol of RMgX (RLi) exclusively by formation of the enolates, however with 6 mol of RMgX (RLi), after reaction times of several days, immediately the 3-aryl-l-lert-butyl-l,2-dihydro-5-R-phosphorins 10 are formed, which can be thermolyzed to give the 3-aryl-5-R-h3-phosphorins 11 (R = aryl, alkyl, heteroaryl). -5-Aryl-lferl-butyl-l,6-dihydro-4-methyl-3(2H)-phosphorinones 19 react with 5 -6 rnol of RMgX (RLi) similarly by formation of the 3-aryl-l-fer~-butyl-l,2-dihydro-4-methyl-5-R-phosphorins 20, whose thermolysis yields the 3-aryl-4-methyl-5-R-h3-phosphorins 21. The 'H, I3C, "P NMR and UV spectra of the synthesized h3-phosphorins are discussed. -1 ,l-Dimethoxy-3,5-diphenylh5-phosphorin (22a), availabls from 3,5-diphenyl-h3-phosphorin (11 e), undergoes coupling reaction with diazonium salts to give the 2,4,6-tris(aryIazo)-l ,I-dimethoxy-3,5-diphenyl-h5-phosphorins 23. 3,5-Disubstituierte L3-Phosphorine 11Wir berichteten kurzlich uber die Synthese der 3-Aryl-h3-phosphorine 3 durch Thermolyse der 3-Aryl-l-terf-butyl-l-chlor-h5-phosphorine 2, die ihrerseits bei der Umsetzung der 5-Aryl-1-terfbutyl-l,6-dihydro-3(2H)-phosphorinon-l-oxide 1 rnit Silicochloroform erhalten werden I.*).Auf dem gleichen Wege gelang uns die Darstellung der 3-Aryl-4-methyl-h3-phosphorine 6 aus den 5-Aryl-l-terl-butyl-l,6-dihydro-4-methyl-3(2H)-phosphorinon-l-oxiden 4 uber die entsprechenden h5-Phosphorine S3). 12Die Methylengruppen in dern P-Ketophosphanoxid-bzw. dern hierzu vinylogen Strukturelernent in l a , Ar = C6H5, erwiesen sich nun allerdings als so acid, daR eine Addition der metallorganischen Nucleophile an der Ketocarbonylgruppe zurn Carbinol nicht rnoglich ist, statt dessen bildete sich in allen untersuchten Fallen das Enolat 12a (oder 12a'), das nach der hydrolysierenden Aufarbeitung zurn Edukt 1 a...

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4‐Alkyl(Aryl)‐λ⁵‐phosphorine; 1,4‐Dihydrophosphorin/λ⁵‐Phosphorin‐Umlagerung

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