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Durch KOH/[18]Krone‐6 phasentransfer‐katalysierte Addition von Arylarsanen (Phenylarsan, p‐Tolylarsan) an (3‐R)‐3‐Methoxy‐1,4‐pentadiine 13 werden cis/trans‐isomere 1‐Aryl‐1,4‐dihydro‐(4‐R)‐4‐methoxyarsenine 14 und 15 erhalten, deren 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐Spektren diskutiert werden. ‐ Die 1,4‐Dihydroarsenine 14 und 15 lagern sich bei Umsetzung mit BF3‐Etherat oder p‐Toluolsulfonsäure unter 1,2‐Arylverschiebung in die 2‐Aryl‐(4‐R)‐arsenine 22 bzw. 24 um. Diese Umlagerung stellt das erste elementorganische Analogon zur Cyclohexadienol → Benzol‐Umlagerung dar. Die 1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐, UV‐ und Massenspektren der dargestellten Arsenine 22 und 24 werden diskutiert.