Acyl‐lacton‐Umlagerung, XXXIX. Umlagerung von α‐Acyl‐thiol‐lactonen in Ammoniak und Aminen

Abstract

a-Acyl-thiol-lactone (1) reagieren unter Umlagerung mit Ammoniak und Aminen je nach Reaktionsbedingungen zu den cyclischen Carbonsaureamiden 3 bzw. 4. Aus diesen erhiilt man durch Abspaltung von Wasser oder Amin die ungesattigten Carbonsaureamide 6. 1 a-Acyl-lactone und -thiol-lactone konnen rnit Ammoniak und Aminen auf zwei verschiedene Arten reagieren : A) Bildung von a-Aminomethylen-lactonen und -thiollactonen, B) ammonolytische Ringoffnung und Umlagerung zu sauerstoff-oder schwefelhal tigen Heterocyclen.Wie gezeigt wurdez), reagieren a-Acyl-lactone vorwiegend nach Weg A). a-Acylthiol-lactone reagieren wegen der leichteren Solvolyse des Thiol-lacton-Ringes mit Ammoniak und Arninen aul3erdem nach Weg B). Wahrend die protonenkatalysierte Solvolyse3-5) von l ac unter Wasserabspaltung zu substituierten 4.5-Dihydrothiophenen bzw. 5.6-Dihydro-4H-thiopyranen fuhrt, erhalt man bei der Aminolyse Tetrahydrothiophene bzw. Tetrahydrothiopyrane.Je nach Reaktionsbedingungen lassen sich 2-Hydroxy-oder 2-Amino-tetrahydrothiophene bzw. -tetrahydrothiopyrane (3a-e bzw. 4a -d) darstellen. 3 erhalt man in fliissigem Ammoniak bei -70" bis -50" oder rnit athanol. Ammoniak bzw. rnit Benzylamin bei O", 4 bildet sich bei langerer Einwirkung von konz. waBr. Amrnoniak bei Raumtemperatur oder von Benzylamin in siedendem Chloroform. Die Ringoffnung der a-Acyl-thiol-lactone ( l ac) fuhrt zunlchst zu den a-Acyla-mercapto-valeriansaureamiden bzw. -buttersaweamiden 2a -e, die dann unter RingschluD zu den Halbmercaptolen 3a-e weiterreagieren. 2 und 3 konnen auf Grund der UVund IR-Spektren unterschieden werden:Im UV-Spektrum mussen die Mercaptane 2a-e wegen des konjugierten Systems der Enolform bei A, , , >220 rnp absorbieren. Bei den aus a-Acetyl-8-thiol-valerolacton (1 b) erhaltenen Saureamiden findet man keine solche langwellige Absorption.